Vibrational spectra. Vibrational spectra ng diatomic molecules. Pagkuha ng IR spectra

Ang pagsipsip sa rehiyon na 10 2 – 10 3 cm -1 (rehiyon ng IR) ay kadalasang dahil sa mga paglipat ng vibrational na may pare-parehong elektronikong estado ng molekula; ang kaukulang spectra ay tinatawag na vibrational. Mas tiyak, dapat silang tawaging vibrational-rotational, dahil ang pagbabago sa vibrational energy ng isang molekula sa pagsipsip sa rehiyong ito ay kadalasang sinasamahan ng pagbabago sa rotational energy.

h = E′ – E″ = (E time ′ + E count′) – (E time ″ + E count ″) . (2.104)

Ang vibrational spectrum ay binubuo ng isang bilang ng mga banda na medyo malayo sa isa't isa, ang intensity nito ay bumababa nang husto sa pagtaas ng wave number (Fig. 2.22). Ang una, pinakamatinding banda ay tinatawag na pangunahing banda, o pangunahing tono. Susunod ay ang 1st at 2nd overtones. Ang intensity ng kasunod na mga banda ay bumababa nang husto na ang ika-3 at ika-4 na overtone para sa karamihan ng mga molekula ay hindi maobserbahan.

Ang bawat banda sa spectrum ay kumplikado at, kapag naitala sa isang instrumento na may mataas na resolution na instrumento, nahahati sa ilang indibidwal na linya. Ang hitsura ng tulad ng isang pinong istraktura ay katangian ng mga sangkap sa gas na estado. Ang posisyon ng mga banda sa spectrum ay tinutukoy ng vibrational transition, at ang pinong istraktura ng bawat banda ay tinutukoy ng rotational transition.

Upang maunawaan ang pinagmulan ng naturang spectrum, isaalang-alang muna namin ang vibrational motion at vibrational transition, na nag-abstract mula sa pag-ikot ng mga molekula, ibig sabihin, tinatanggap namin.

h = E bilang ′– E bilang ″ . (2.105)

Mula sa punto ng view ng mga klasikal na mekanika, ang vibrational motion ng isang diatomic molecule ay maaaring kinakatawan bilang isang panaka-nakang pagbabago sa distansya sa pagitan ng nuclei.

Ayon sa batas ni Hooke, na naglalarawan harmonic vibrations, ang puwersa na nagbabalik ng nuclei sa posisyon ng ekwilibriyo ay proporsyonal sa pag-aalis ng nuclei mula sa posisyon ng ekwilibriyo:

f = – kq , (2.106)

kung saan ang k ay ang puwersa na pare-pareho;

q – vibrational coordinate; q = r a + r b = r – r e .

Ang equation ni Hooke ay may bisa lamang para sa maliliit na displacement ng nuclei, ibig sabihin, kapag q >> r e , sa limitasyon sa q = 0.

Ang force constant ng isang diatomic molecule ay isang quantity na nagpapakilala sa elasticity ng isang bond at ayon sa numero ay katumbas ng puwersa na bumubuo (stretching o compressing) ng bond kada unit length f = k sa q = 1.

Pangunahing gawain ng nababanat na puwersa:

dA = – f dq . (2.107)

Isinasaalang-alang ang equation (2.106) nakukuha natin:

dA = – kq dq . (2.108)

Pagkatapos ng pagsasama sa loob

(2.109)

para sa potensyal na enerhiya ng isang diatomic molecule na nakukuha natin:

u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)

Mula sa equation (2.110) ito ay sumusunod na

k = (d 2 u / dq 2) q =0. (2.111)

Kaya, para sa maliliit na displacement, ang potensyal na enerhiya ay isang quadratic function ng q = r – r e. Ang u–q o u–r curve ay isang parabola, at ang force constant na k ay nagpapakilala sa curvature ng parabola malapit sa minimum.

Kapag pinapalitan ang expression (2.110) sa Schrödinger equation

 2  bilang + (8  2  / h 2) (E bilang – u)  bilang = 0 (2.112)

at paglutas ng equation na ito, nakuha namin ang sumusunod na equation para sa mga eigenvalues ​​ng vibrational energy ng isang diatomic molecule bilang isang harmonic oscillator:

E count = h o (v + 1/2) , (2.113)

kung saan v - vibrational quantum number, pagkuha ng mga halaga ng mga positibong integer simula sa zero (v = 0, 1, 2, 3.......);

 0 – natural na dalas ng panginginig ng boses ng vibrator.

Ang equation (2.113) ay maaaring katawanin sa ibang anyo:

E count = hc e (v + 1/2) , (2.114)

kung saan ang  e ay ang wastong wave number (vibrational constant), na nagpapakilala sa vibration frequency na nauugnay sa minimum ng potensyal na curve, ibig sabihin, ang frequency na, ayon sa classical mechanics, ang isang molekula ay magkakaroon para sa isang infinitesimal vibration amplitude (q = 0). , r = r e) . Ang halaga  e ay ipinahayag sa m -1 o cm -1. Ito ay isang molekular na pare-pareho. Ang anumang diatomic na molekula ay nailalarawan sa bawat elektronikong estado ng isang tiyak na pare-parehong halaga  e.

Ang equation (2.114) ay nagpapahiwatig ng quantization ng vibrational energy at ang pagkakaroon ng zero-point energy ng oscillator sa v = 0:

E 0 bilang = hc e /2. (2.115)

Ang enerhiya na ito ay hindi zero. Ang enerhiya ng oscillation ng isang harmonic oscillator ay tumataas sa direktang proporsyon sa quantum number v, na tumutugma sa isang sistema ng pantay na pagitan ng mga antas ng quantum. Ayon sa quantum mechanical selection rules para sa isang harmonic oscillator, ang mga transition na may v = 1 ay posible. Kapag ang liwanag ay nasisipsip, ang v ay nagbabago ng +1, at ang enerhiya at amplitude ng mga oscillations ay tumataas.

Gayunpaman, ang harmonic oscillator na modelo ay humahantong sa mga probisyon na sumasalungat sa pang-eksperimentong data:

1) Ang E count sa loob ng modelong ito ay maaaring kasing laki ng ninanais. Sa kasong ito, ang kemikal na bono sa molekula ay magiging walang katapusan na nababanat at ang pagkasira nito ay magiging imposible. Alam nating hindi ito totoo;

2) para sa isang harmonic oscillator, isang banda lamang ang dapat obserbahan sa spectrum ng pagsipsip, na sumusunod mula sa mga panuntunan sa pagpili at pagkakapareho ng mga antas ng vibrational (Larawan 2.23 a). Gayunpaman, maraming mga banda ang sinusunod sa spectrum ng isang tunay na molekula ng diatomic.

kanin. 2.23 Potensyal na mga curve ng enerhiya (a) at pag-asa ng vibrational energy E count sa V count (b) para sa isang harmonic oscillator

Ang lahat ng ito ay nangangahulugan na ang mga tunay na molekula ay hindi mga harmonic oscillator. Ang harmonic approximation para sa kanila ay magagamit lamang para sa maliliit na displacements ng nuclei mula sa equilibrium position, i.e. sa maliliit na halaga ng vibrational quantum number (v = 0; 1).

Para sa mga totoong diatomic molecule, ang function na U(r) ay hindi isang parabola, at ang restoring force ay hindi mahigpit na proporsyonal sa magnitude ng displacement ng nuclei. Ito ay humahantong sa modelo anharmonic oscillator, kung saan ang potensyal na curve ng enerhiya ay inilalarawan tulad ng ipinapakita sa Fig. 2.24.

Upang tantiyahin ang potensyal na curve ng enerhiya, gamitin ang Morse function:

u = D e 2 , (2.116)

kung saan D e – enerhiya ng paghihiwalay;

Ang  ay isang pare-pareho para sa isang partikular na molekula.

kanin. 2.24 Potensyal na mga curve ng enerhiya (a) at pag-asa ng vibrational energy E coll sa V coll (b) para sa isang anharmonic oscillator

Kapag nilulutas ang Schrödinger equation para sa isang diatomic molecule, kapag ang u(r) ay ipinahayag ng Morse function, ang eigenvalues ​​ng vibrational energy Ecol ay inilalarawan ng binomial:

E count = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)

kung saan ang x e ​​ay ang anharmonicity coefficient na nagpapakilala sa paglihis mula sa harmonicity, ang dami na ito ay walang sukat, at

 e >>  e x e > 0. (2.118)

Mula sa equation (2.117) makakakuha tayo ng expression para sa zero-point energy ng anharmonic oscillator (kung saan v = 0):

E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2.119)

Mula sa equation (2.117) sumusunod ang mga sumusunod na konklusyon:

ang dependence ng E count sa v ay hindi linear;

Ang mga antas ng vibrational quantum ay nagtatagpo habang tumataas ang v.

Sa katunayan, ang pagkakaiba sa enerhiya ng panginginig ng boses habang ang quantum number ay tumataas ng isa ay bumababa sa pagtaas ng V:

E v+1  v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)

Hanapin natin ang una at pangalawang derivatives ng function (2.117):

E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)

dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)

d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)

Ang expression ay nagpapahiwatig na ang E v –V curve ay may maximum (Figure 2.16b) at ang mga antas ng vibrational ay nagtatagpo sa isang tiyak na value na V max. , na makikita mula sa pinakamataas na kundisyon:

dE V /dV = 0 , (2.124)

dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2.125)

V max = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)

V max = 1/2x e – 1/2

. (2.127)

Kaya, mayroong isang tiyak na bilang ng mga discrete vibrational level at isang maximum na enerhiya ng anharmonic oscillator E V, max. Kung ang molekula ay bibigyan ng vibrational energy E V > E V, max, ang dissociation ay magaganap, gaya ng makikita mula sa potensyal na energy curve (Fig. 2.16a).

Ang mga halaga ng Vmax na kinakalkula gamit ang formula (2.127) para sa karamihan ng mga molekula ay ilang sampu, para sa ilan - hanggang isa at kalahating daan.

Mga panuntunan sa pagpili:

kung para sa isang harmonic oscillator V = 1, kung gayon para sa isang anharmonic oscillator ang quantum mechanical selection rules ay nagpapahintulot sa anumang mga transition: V = 1, 2, 3, atbp.;

anumang mga sangkap (polar at non-polar) ay maaaring ilarawan.

Sa pamamagitan ng pagpapalit ng mga halaga ng V,  e, x e sa equation (2.117), maaari tayong gumuhit ng isang diagram ng mga pinahihintulutang antas ng enerhiya ng vibration.

kanin. 2.25 Scheme ng pinapahintulutang antas ng enerhiya ng vibration.

Para sa karamihan ng diatomic molecule, ang 01 vibrational transition ay nangangailangan ng 10 – 100 kJ/mol. Ito ay higit na malaki kaysa sa average na enerhiya ng thermal motion ng mga molekula ng gas sa temperatura na 18 - 25 o C (RT = 2.5 kJ/mol sa 298 o K). Samakatuwid, maaari nating ipagpalagay na sa temperatura ng eksperimento, ang karamihan sa mga molekula ay nasa mas mababang antas ng enerhiya, ibig sabihin, V″=0.

Ang panuntunan sa pagpili ay nagpapahintulot sa amin na makakuha ng isang equation para sa lahat ng mga frequency na naobserbahan sa spectrum at makuha ang vibrational spectrum:

 = E V /hc =  e (V + 1/2) –  e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)

Ang pagpapalit ng mga halaga ng V′ at V″ sa equation (2.128) at kunin ang pagkakaiba sa mga numero ng wave, nakukuha natin:

 V″  0 = [ e (V′ + 1/2) –  e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) –  e x e (V″ + 1 /2) 2 ] (2.129)

Pagkatapos ng conversion:

 = (V" – V″) [ e –  e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)

Isinasaalang-alang na V''=0, nakakakuha tayo ng expression para sa mga wave number ng tanging naobserbahang eksperimental na serye ng mga transition na ipinapakita sa figure, katulad ng mga transition V″ (0)V":

 = V" [ e –  e x e (1+V")] , (2.131)

kung saan ang V" = 1, 2, 3,..... V max.

Ang pinakamababang enerhiya ay kinakailangan para sa 01 transition. Ito ay tumutugma sa hitsura sa spectrum ng pagsipsip ng unang (mababang dalas) na banda - ang pangunahing banda, o ang pangunahing uri. Mga Transition 02; 03, atbp. magbigay ng mga kasunod na banda - mga overtone.

Ang mga wave number ng pangunahing banda at mga overtone ay tinutukoy alinsunod sa (2.131) tulad ng sumusunod:

01 pangunahing banda o overtone,

 0  1 =  e – 2 e x e =  e (1 – 2x e), (2.132)

02 1st overtone,

 0  2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)

03 2nd overtone,

 0  3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)

Sa pangkalahatan, para sa paglipat 0V":

 0  V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)

Mula sa nakuhang mga expression, sumusunod na ang mga absorption band sa vibrational spectrum ay nagtatagpo, bagaman, dahil sa katotohanan na  e x e<<  e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина  e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как  e = 10 2 – 10 3 см -1 .

Ang posibilidad ng 01 transition ay pinakamalaki, na nagpapaliwanag sa intensity ng pangunahing absorption band. Transition probability 02; Ang 03, atbp. ay bumababa nang husto sa pagtaas ng V", na makikita sa spectrum ng pagsipsip.

Pagpapasiya ng pare-pareho ang panginginig ng boses e at anharmonicity coefficientx e .

Ang pinakamahalagang resulta ng eksperimentong pag-aaral ng IR absorption spectra ay ang pagpapasiya ng mga molecular constants - vibrational constant  e at anharmonicity coefficient x e.

ang mga banda ng pagsipsip ay itinalaga sa ilang mga paglipat ng vibrational.

tukuyin ang dalas ng oscillation ng bawat transition:  1,  2,  3.

ihambing ang mga equation ng uri (2.132) – (2.135) sa bawat isa sa mga frequency at, nang malutas ang mga ito nang magkasama, tukuyin ang  e at x e. Halimbawa:

 0  1 =  e (1–2x e)

 0  2 = 2 e (1–3x e).

Pagpapasiya ng enerhiya ng dissociation (chemical bond). Ang enerhiya ng isang kemikal na bono ay ang enerhiya na dapat gamitin upang ilipat ang isang molekula mula sa zero hanggang sa pinakamataas na antas ng vibrational quantum:

Alalahanin natin ang equation (2.127):

V max = 1/2x e – 1/2.

Ang pagpapalit ng equation na ito sa (2.127), nakukuha natin:

E 0  Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)

E 0  Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)

E max = hc e /4x e . (2.138)

Lumipat tayo sa mga halaga ng enerhiya ng molar sa J/mol:

E max (mol) = E max N А, (2.139)

E max (mol) = hc e N A /4x e . (2.140)

Ang dissociation energy, na binibilang mula sa zero level at tinutukoy sa 1 mole, ay tinatawag na tunay na dissociation energy at itinalagang D o:

E h.s. = D o = E max – E 0 . (2.141)

Kung ang enerhiya ng dissociation ay binibilang mula sa minimum ng potensyal na kurba, pagkatapos ay lumampas ito sa D 0 ng halaga ng zero na enerhiya (Larawan 2.18):

D e = D 0 + E 0 . (2.142)

hc e N A

hc e

Alalahanin natin iyon

E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,

D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)

D 0 = (1–x e) 2 . (2.144)

Ang paglipat sa mga dami ng molar, nakita natin ang halaga ng D 0 sa J/mol:

D 0 = (1–x e) 2 . (2.145)

Kaya: mula sa vibrational spectrum ay maaaring makuha ang mga sumusunod na molecular constants:

Natural na dalas ng mga oscillation  e;

Anharmonicity coefficient x e;

Enerhiya ng vibrational motion ng mga molecule;

Enerhiya ng kemikal na bono.

Electronic spectra (pangunahing konsepto). Kapag ang mga electron ay nasasabik sa mga molekula, ang radiation ay sinusunod sa ultraviolet at nakikitang mga rehiyon ng spectrum.

h = E"" – E" = (E"" temp – E" temp) + (E"" count – E" count) + (E"" el – E" el).

P Sa kasong ito, ang isang kumbinasyon ng lahat ng uri ng mga pagbabago sa enerhiya ay nagaganap. Ang spectrum ay kumplikado at tinatawag na electronic-vibrational-rotational. Ang spectrum ay binubuo ng mga banda ng pagsipsip. Ang maximum ng absorption band ay tumutugma sa pinaka-malamang na paglipat sa isang partikular na wavelength na rehiyon.

Ipinapakita ng Figure 2.25 ang relatibong pag-aayos ng mga antas ng enerhiya ng mga molecular orbital ng MOs ( at  ay nagbubuklod na MOs, * at * ay mga antitibonding MOs)

Sa ground state, ang  at  orbital ay karaniwang inookupahan ng mga electron (ito ay isang mas matatag na estado ng enerhiya na may mas mababang potensyal na enerhiya).

Ang paglipat * ay nangangailangan ng pinakamaraming enerhiya - ito ay nagpapakita ng sarili sa malayong rehiyon ng UV at katangian ng mga molekula ng saturated hydrocarbons. Ang mga transition * ay tumutugma sa nakikita at malapit sa UV na mga rehiyon at tipikal para sa mga molekula ng unsaturated compound.

kanin. 2.26. Mga potensyal na curve ng enerhiya ng pakikipag-ugnayan para sa mga electronic transition

Kapag na-absorb ang malaking quanta ng radiant energy, maaaring mangyari ang isang electron jump. Bumababa ang potensyal na enerhiya ng dissociation D 0, at tumataas ang E. Habang tumataas ang enerhiya E, tumataas ang interatomic distance r e bilang resulta ng vibrational motion (Figure 2.26).

Ang bawat uri ng koneksyon ay may sariling enerhiya ng mga elektronikong transition at sarili nitong katangian ng absorption band na may tiyak na wavelength.

VIBRATIONAL SPECTRA, mol. spectra na dulot ng quantum transition sa pagitan ng vibrations. mga antas ng enerhiya ng mga molekula. Parehong IR absorption spectra at kumbinasyon spectra ay sinusunod sa eksperimento. scattering (CR); wavenumber range ~10-4000 cm -1 (vibrational transition frequency 3...1011 -1014 Hz). Oscillation Ang mga antas ng enerhiya ay natutukoy sa pamamagitan ng quantization ng vibrations. paggalaw ng atomic nuclei. Diatomic na molekula. Sa pinakasimpleng kaso, ang isang diatomic na molekula ay kinakatawan ng modelo ng dalawang nakikipag-ugnayan na masa ng punto m 1 at m 2 na may ekwilibriyong distansya r e sa pagitan ng mga ito (haba ng bono), at oscillation. ang motion ng nuclei ay itinuturing na harmonic at inilalarawan ng unity coordinate , kung saan ang r ay ang kasalukuyang internuclear na distansya. Pag-asa sa potensyal na enerhiya ng mga oscillation. ang mga paggalaw V mula sa q ay tinutukoy sa harmonic approximation. oscillator [oscillating material point na may pinababang masa m=m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] bilang function V= l / 2 (K e q 2), kung saan K e =(d 2 V/dq 2) q=0 - harmonic. lakas na pare-pareho

kanin. 1. Pagdepende sa potensyal na enerhiya na Vharmonic. oscillator (dashed curve) at isang tunay na diatomic molecule (solid curve) sa internuclear distance r (r s ekwilibriyong halaga r); ang mga pahalang na tuwid na linya ay nagpapakita ng mga oscillation. mga antas (0, 1, 2, ... mga halaga ng vibrational quantum number), mga patayong arrow - ilang mga vibrations. mga transition; D 0 - enerhiya ng dissociation ng molekula; Ang may kulay na lugar ay tumutugma sa tuluy-tuloy na spectrum. mga molekula (dashed curve sa Fig. 1).

Ayon sa klasiko mekanika, harmonic frequency pagbabagu-bago Quantum Mech. Ang pagsasaalang-alang sa naturang sistema ay nagbibigay ng discrete sequence ng pantay na espasyo ng mga antas ng enerhiya E(v)=hv e (v+ 1 / 2), kung saan v = 0, 1, 2, 3, ... - vibrational quantum number, v e - harmonic . vibrational constant ng molecule (h - Planck's constant). Sa panahon ng paglipat sa pagitan ng mga katabing antas, ayon sa panuntunan sa pagpili Dv=1, isang photon na may enerhiya hv=DE=E( v+ 1)-E(v)=hv e (v+1+ 1/2)-hv e (v+ 1/2)=hv e, ibig sabihin, ang dalas ng paglipat sa pagitan ng alinmang dalawang magkatabing antas ay palaging pareho, at tumutugma sa ang klasiko maharmonya na dalas pag-aatubili. Samakatuwid v e ay tinatawag na. maayos din dalas. Para sa mga tunay na molekula, ang potensyal na curve ng enerhiya ay hindi ang ipinahiwatig na quadratic function q, ibig sabihin, isang parabola. Oscillation ang mga antas ay lalong nagiging malapit habang papalapit sila sa limitasyon ng paghihiwalay ng molekula at para sa anharmonic na modelo. Ang oscillator ay inilalarawan ng equation: E(v)=, kung saan ang X 1 ay ang unang anharmonicity constant. Ang dalas ng paglipat sa pagitan ng mga katabing antas ay hindi nananatiling pare-pareho, at, bilang karagdagan, ang mga paglipat ay posible na nakakatugon sa mga panuntunan sa pagpili Dv = 2, 3, .... Ang dalas ng paglipat mula sa antas v = 0 hanggang sa antas v = 1 ay tinawag. pangunahing, o pangunahing, dalas, mga paglipat mula sa antas v=0 hanggang sa mga antas v> 1 ay nagbibigay ng mga overtone frequency, at mga transition mula sa mga antas v>0 - ang tinatawag na. mainit na frequency. Sa IR absorption spectrum ng diatomic molecules mayroong mga vibrations. Ang mga frequency ay sinusunod lamang sa mga heteronuclear molecule (HCl, NO, CO, atbp.), at ang mga panuntunan sa pagpili ay tinutukoy ng mga pagbabago sa kanilang elektrikal. dipole moment sa panahon ng pagbabagu-bago. Sa Raman spectra mayroong mga vibrations. Ang mga frequency ay sinusunod para sa anumang diatomic molecule, parehong homonuclear at heteronuclear (N 2, O 2, CN, atbp.), dahil para sa naturang spectra ang mga panuntunan sa pagpili ay tinutukoy ng mga pagbabago polarisability mga molekula sa panahon ng vibrations. Determinado mula sa K. s. magkakasuwato mga pare-pareho K e at v e , anharmonicity constants, pati na rin ang dissociation energy D 0 ay mahalagang katangian ng molekula, kinakailangan, lalo na, para sa thermochemical. mga kalkulasyon. Pag-aaral ng vibration-rotation. Ang spectra ng mga gas at singaw ay nagpapahintulot sa iyo na matukoy ang pag-ikot. mga pare-pareho V v (cm. Paikot na spectra), mga sandali ng pagkawalang-galaw at mga internuclear na distansya ng mga molekulang diatomic. Ang mga polyatomic molecule ay itinuturing bilang mga sistema ng konektadong point mass. Oscillation ang paggalaw ng nuclei na may kaugnayan sa mga posisyon ng ekwilibriyo na may nakatigil na sentro ng masa sa kawalan ng pag-ikot ng molekula sa kabuuan ay karaniwang inilarawan gamit ang tinatawag na. panloob natural mga coordinate q i, pinili bilang mga pagbabago sa mga haba ng bono, mga anggulo ng bono at dihedral ng mga espasyo, at mga modelong molekular. Ang isang molekula na binubuo ng N atoms ay may n=3N × 6 (isang linear na molekula ay may 3N × 5) na vibrations. antas ng kalayaan. Sa espasyo ng natural mga coordinate q i kumplikadong oscillation ang paggalaw ng nuclei ay maaaring kinakatawan ng mga indibidwal na oscillations, bawat isa ay may isang tiyak na dalas (k tumatagal ng mga halaga mula 1 hanggang n), kung saan nagbabago ang lahat ng natural. coordinates q i sa amplitudes q 0 tinukoy para sa isang naibigay na vibration i at mga yugto. Ang ganitong mga pagbabago ay tinatawag normal. Halimbawa, ang triatomic linear AX 2 ay may tatlong normal na vibrations:


Oscillation v 1 tinawag simetriko stretching vibration (stretching bonds), v 2 - deformation vibration (pagbabago sa bond angle), v 3 antisymmetric stretching vibration. Sa mas kumplikadong mga molekula, nangyayari rin ang iba pang mga normal na panginginig ng boses (mga pagbabago sa dihedral na anggulo, torsional vibrations, cycle pulsations, atbp.). Quantization ng oscillations. enerhiya ng isang polyatomic molecule sa multidimensional harmonic approximation. Ang oscillator ay humahantong sa isang bakas, isang sistema ng mga oscillations. antas ng enerhiya:

kung saan v ek - maharmonya. umindayog pare-pareho, v k -oscillations. quantum number, antas ng pagkabulok ng antas ng enerhiya sa mga kth oscillations. quantum number. Basic mga frequency sa K.s. ay sanhi ng mga paglipat mula sa zero level [lahat =0, oscillation enerhiya sa mga antas na nailalarawan sa pamamagitan ng

tulad ng mga hanay ng mga quantum number v k, kung saan isa lamang sa mga ito ang katumbas ng 1, at ang lahat ng iba ay katumbas ng 0. Tulad ng sa kaso ng diatomic molecules, sa anharmonic. papalapit, overtone at "mainit" na mga transition ay posible rin at, bilang karagdagan, ang tinatawag na. pinagsama, o pinagsama-samang, mga transition na kinasasangkutan ng mga antas kung saan ang dalawa o higit pa sa mga quantum number ay nonzero (Larawan 2).

kanin. 2. Sistema ng oscillation. mga tuntunin E/hc(cm"; c - bilis ng liwanag) H 2 O molecule at ilang partikular na transition; v 1, v 2. v 3 - vibrational quantum number.

Interpretasyon at aplikasyon. K. s. ang mga polyatomic molecule ay lubos na tiyak at nagpapakita ng isang kumplikadong larawan, bagaman ang kabuuang bilang ng mga eksperimentong naobserbahang banda ay maaaring makabuluhang mas mababa kaysa sa kanilang posibleng numero, ayon sa teoryang tumutugma sa hinulaang hanay ng mga antas. Karaniwang basic Ang mga frequency ay tumutugma sa mas matinding mga banda sa K.s. Ang mga panuntunan sa pagpili at ang posibilidad ng mga transition sa IR at Raman spectra ay magkaiba, dahil magkaugnay ang mga ito, ayon sa pagkakabanggit. na may mga pagbabago sa kuryente dipole moment at polarizability ng molecule sa bawat normal na vibration. Samakatuwid, ang hitsura at intensity ng mga banda sa IR at Raman spectra ay depende sa iba't ibang uri ng vibrational symmetry (ang ratio ng mga pagsasaayos ng molekula na nagreresulta mula sa mga vibrations ng nuclei sa mga operasyon ng symmetry na nagpapakilala sa pagsasaayos ng equilibrium nito). Ang ilan sa mga piraso ng K. s. ay maaaring obserbahan lamang sa IR o lamang sa Raman spectrum, ang iba ay may iba't ibang intensity sa parehong spectra, at ang ilan ay hindi sinusunod sa eksperimento sa lahat. Kaya, para sa mga molekula na walang simetrya o may mababang symmetry na walang inversion center, lahat ay basic. ang mga frequency ay sinusunod na may iba't ibang intensity sa parehong spectra; Ang ilang mga frequency ay maaaring wala sa parehong spectra. Samakatuwid, ang pinakamahalagang aplikasyon ng mga cosmic ray. - pagpapasiya ng simetrya ng isang molekula mula sa paghahambing ng IR at Raman spectra, kasama ang paggamit ng iba pang mga eksperimento. datos. Dahil sa mga modelo ng mga molekula na may iba't ibang mga simetriko, posibleng makalkula nang maaga para sa bawat isa sa mga modelo kung gaano karaming mga frequency ang dapat obserbahan sa spectra ng IR at Raman, at batay sa paghahambing sa eksperimento. data upang makagawa ng naaangkop na pagpili ng modelo. Bagaman ang bawat normal na pagbabagu-bago, ayon sa kahulugan, ay isang oscillation. sa pamamagitan ng paggalaw ng buong molekula, ang ilan sa kanila, lalo na sa malalaking molekula, ay makakaapekto lamang sa cl. fragment ng isang molekula. Ang displacement amplitudes ng nuclei na hindi kasama sa fragment na ito ay napakaliit sa panahon ng ganoong normal na oscillation. Sa batayan na ito ay malawakang ginagamit sa pagsusuri ng istruktura. konsepto ng pananaliksik ng tinatawag na. grupo, o katangian, mga frequency: ilang mga function. mga grupo o mga fragment na paulit-ulit sa mga molekula ng agnas. conn., ay nailalarawan sa pamamagitan ng humigit-kumulang sa parehong mga frequency sa K. s., ayon sa Crimea m. ang kanilang presensya sa molekula ng isang naibigay na sangkap ay naitatag (bagaman hindi palaging may mataas na antas ng pagiging maaasahan). Halimbawa, ang pangkat ng carbonyl ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang napakatindi na banda sa IR absorption spectrum sa rehiyon na ~1700(b50) cm -1, na nauugnay sa lumalawak na vibration. Ang kawalan ng mga banda ng pagsipsip sa rehiyong ito ng spectrum ay nagpapatunay na walang grupo sa molekula ng sangkap na pinag-aaralan. Kasabay nito, ang pagkakaroon ng k.-l. Ang mga banda sa ipinahiwatig na rehiyon ay hindi pa malinaw na katibayan ng pagkakaroon ng isang carbonyl group sa molekula, dahil ang mga frequency ng iba pang mga vibrations ng molekula ay maaaring aksidenteng lumitaw sa rehiyong ito. Samakatuwid, ang pagpapasiya ng conformations sa pamamagitan ng vibrations. mga frequency ng function ang mga grupo ay dapat umasa sa ilan. katangian mga frequency, at ang iminungkahing istraktura ng molekula ay dapat kumpirmahin ng data mula sa iba pang mga pamamaraan (tingnan ang. Structural chemistry). May mga direktoryo na naglalaman ng marami. structural-spectral correlations; Mayroon ding mga data bank at kaukulang mga programa para sa information retrieval system at structural analysis. pananaliksik gamit ang kompyuter. Tamang interpretasyon ng K. s. Nakakatulong ang isotopic. pagpapalit ng mga atomo, na humahantong sa pagbabago sa mga vibrations. dalas Kaya, ang pagpapalit ng hydrogen na may humahantong sa pagbaba sa dalas ng pag-uunat na vibration ng XNP ng humigit-kumulang 1.4 beses. Kapag isotopic pagpapalit ng puwersa constants ng mga molekula K e ay naligtas. Mayroong isang bilang ng mga isotopes. mga panuntunan na nagpapahintulot sa amin na magtalaga ng mga naobserbahang oscillations. mga frequency sa isa o ibang uri ng simetrya ng vibration, functional. mga grupo, atbp. Mga pagkalkula ng modelo K. s. (mga frequency at intensity ng mga banda) sa ibinigay na mga constant ng puwersa, na ginagamit upang matukoy ang istraktura ng mga molekula, ay bumubuo ng isang direktang problema ng mga oscillation. spectroscopy. Ang mga constant ng puwersa na kinakailangan para dito, at ang tinatawag na. electro-optical Ang mga parameter (dipole moments ng mga bono, mga bahagi ng polarizability tensor, atbp.) ay inililipat mula sa mga pag-aaral ng mga molekula na may katulad na mga istruktura o nakuha sa pamamagitan ng paglutas ng kabaligtaran na problema, na binubuo sa pagtukoy ng mga hanay ng mga constant ng puwersa at mga katangian ng electro-optical. mga parameter ng polyatomic molecule mula sa naobserbahang vibrations. mga frequency, intensity, atbp. experimental. datos. Pagpapasiya ng mga hanay ng mga pangunahing frequency K.s. kinakailangan upang makalkula ang mga oscillation. kontribusyon sa thermodynamics. mga function in-in. Ang mga datos na ito ay ginagamit sa mga kalkulasyon ng kemikal. equilibria at para sa pagmomodelo ng teknolohiya. mga proseso. K. s. pinapayagan kang mag-aral hindi lamang sa loob ng mall. dynamics, ngunit din intermolecular na pakikipag-ugnayan. Mula sa kanila nakakakuha sila ng data sa mga potensyal na ibabaw ng enerhiya, panloob. pag-ikot ng mga molekula, paggalaw ng mga atomo na may malalaking amplitude. Ayon kay K. s. pag-aralan ang kaugnayan ng mga molekula at ang istraktura ng mga complex. kalikasan. K. s. depende sa estado ng pagsasama-sama ng sangkap, na ginagawang posible upang makakuha ng impormasyon tungkol sa istraktura ng agnas. pampalapot mga yugto Mga frequency ng oscillation malinaw na nakarehistro ang mga transition para sa pier. mga form na may napakaikling buhay (hanggang 10 -11 s), halimbawa. para sa mga conformer sa isang potensyal na barrier taas ng ilang. kJ/mol. Samakatuwid K. s. ginagamit sa pag-aaral ng conformation. isomerismo at mabilis na naitatag na equilibria. Tungkol sa paggamit ng K. s. para sa dami pagsusuri at iba pang layunin, gayundin ang tungkol sa modernong pamamaraan ng vibration spectroscopy, tingnan ang Art. Infrared, Raman spectroscopy. Lit.: Wilson E., Deshius J., Cross P., Teorya ng vibrational spectra ng mga molekula, trans. mula sa English, M., 1960; Sverdlov L. M., Kovner M. A., Krainev E. P., Vibrational spectra ng polyatomic molecules, M., 1970; Vibrations ng mga molekula, 2nd ed., M., 1972. Yu. A. Peptin.

Ensiklopedya ng kemikal. - M.: Encyclopedia ng Sobyet. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Tingnan kung ano ang "VIBRATIONAL SPECTRA" sa iba pang mga diksyunaryo:

- (vibrational spectra), spectra ng mga molekula na dulot ng mga panginginig ng boses ng mga atomo sa kanila. K. s. karaniwang binubuo ng mga indibidwal na spectrum. mga guhitan K. s. pagsipsip (tingnan ang INFRARED SPECTROSCOPY) at Raman ang pagkakalat ng liwanag sa malapit at daluyan... ... Pisikal na encyclopedia

Vibration spectra, spectra na dulot ng vibrations ng mga atom sa isang molekula (tingnan ang Molecular spectra) at mga atom, ions at ang kanilang mga grupo sa mga kristal (tingnan ang Spectra ng mga kristal) at mga likido. K. s. karaniwang binubuo ng hiwalay na mga parang multo na banda.… …

Molecular spectra na nagmumula sa parehong oras. pagbabago sa electronic at vibrations. mga enerhiya ng molekula. Pisikal na encyclopedia. Sa 5 volume. M.: Encyclopedia ng Sobyet. Editor-in-chief A. M. Prokhorov. 1988... Pisikal na encyclopedia

Nasasabik na mga estadong nuklear, kung saan ang mga nucleon ay sumasailalim sa coordinated collective motion, na humahantong sa pana-panahong paggalaw. pag-asa ng mga nuclear properties sa oras. Kapag ang enerhiya ng paggulo ay nasa ibaba ng threshold ng paglabas ng nucleon (<7 МэВ) К. в. я. проявляются… … Pisikal na encyclopedia

- (optical) ay iba-iba sa istraktura. Kasama ng mga makitid na linya, naglalaman ang mga ito ng malalawak na banda (ang ratio ng dalas ν sa bilis ng liwanag c mula sa mga fraction hanggang ilang libong cm 1) at tuluy-tuloy na mga rehiyon ng spectrum na umaabot sa sampu-sampung libong cm 1 (tingnan ang... . .. Great Soviet Encyclopedia

Mga uri ng vibrations

Ang enerhiya na kinakailangan upang pukawin ang mga panginginig ng boses ng mga atom sa isang molekula ay tumutugma sa enerhiya ng light quanta na may wavelength na 1-15 microns o isang wave number na 400÷4000 cm -1, ibig sabihin, electromagnetic radiation ng mid-infrared (IR) rehiyon. Ang mga antas ng panginginig ng boses ng mga molekula ay binibilang, ang enerhiya ng mga paglipat sa pagitan ng mga ito at, dahil dito, ang mga dalas ng panginginig ng boses ay maaari lamang magkaroon ng mahigpit na tinukoy na mga halaga. Sa pamamagitan ng pagsipsip ng isang dami ng liwanag, ang isang molekula ay maaaring lumipat sa isang mas mataas na antas ng vibrational, kadalasan mula sa ground vibrational state hanggang sa isang excited. Ang hinihigop na enerhiya ay pagkatapos ay inililipat upang pukawin ang mga antas ng pag-ikot o na-convert sa kinetic energy ng mga molekula. Ang mga vibrations ng mga molekula ay lumilitaw sa dalawang uri ng spectra: absorption spectra sa infrared na rehiyon (IR spectra) at Raman spectra (Raman spectra).

Ang mathematical model ng vibrations ng polyatomic molecules ay kumplikado. Ang mga kalkulasyon ay isinagawa lamang para sa pinakasimpleng diatomic na molekula. Ang vibrational spectroscopy ay pangunahin sa isang empirical na kalikasan, i.e. ang pangunahing mga frequency ng panginginig ng boses ay nakuha sa pamamagitan ng paghahambing ng spectra ng maraming mga compound ng parehong klase. Gayunpaman, hindi ito nakakabawas sa halaga ng pamamaraan.

Ang mga pangunahing uri ng vibrations ay lumalawak at baluktot.

Valence Ang mga vibrations ay mga vibrations ng atomic nuclei kasama ang isang linya ng komunikasyon, ang mga ito ay itinalaga ng titik n (n C = C , n C = O atbp.).

Ang tinatayang mekanikal na modelo ng stretching vibrations ay maaaring isang sistema ng dalawang bola na konektado ng isang matibay na spring (dito ang mga bola ay kumakatawan sa mga atomo, at ang spring ay kumakatawan sa isang kemikal na bono) (tingnan ang Fig. A).

A, B - pag-uunat ng mga vibrations sa mga molekula;

C - mga vibrations ng pagpapapangit: I, II - mga vibrations ng gunting; III,IV – palawit; V – tagahanga; VI – pamamaluktot.

Kapag ang spring ay nakaunat o naka-compress, ang mga bola ay magsisimulang mag-oscillate sa paligid ng posisyon ng equilibrium, ibig sabihin, isang harmonic oscillation ang magaganap, na inilarawan ng equation

saan n - dalas ng oscillation; F - force constant, na nagpapakilala sa lakas ng koneksyon, o ang puwersang nagbabalik ng mga bola sa posisyon ng balanse; Ginoo - pinababang masa ng mga bola (atom), kinakalkula gamit ang mga formula

Ang mga frequency ng stretching vibrations ay tinutukoy ng mass ng atoms at ang lakas (energy) ng bond. Kung mas malaki ang masa, mas mababa ang dalas, halimbawa:

n C - C » 1000 cm -1 ; n C -H» 3000 cm -1

Kung mas malakas ang koneksyon, mas mataas ang dalas ng vibration, halimbawa:

Maaaring lumitaw ang mga overtone - mga vibrations na ang dalas ay isang integer na bilang ng beses na mas malaki kaysa sa mga pangunahing ( 2n, 3n atbp.). Karaniwan ang intensity ng overtones ay mas mababa: para sa unang overtone ito ay 1-10% ng intensity ng pangunahing vibration; karaniwang hindi matukoy ang pangatlong overtone.

Sa isang sistema ng tatlo o apat na atomo, posible ang dalawang uri ng stretching vibrations - in-phase (sa isang phase, o simetriko, ns ) at antiphase (sa iba't ibang yugto, o antisymmetric, n bilang ) (Larawan B), kahit na ang mga termino ay ganap na naaangkop sa simetriko molecule. Ang dalas ng antiphase oscillation ay palaging mas mataas kaysa sa inphase oscillation.

pagpapapangit Ang mga vibrations ay nauugnay sa isang pagbabago sa anggulo ng bono na nabuo ng mga bono ng isang karaniwang atom; sila ay itinalaga sa pamamagitan ng isang sulat d . Ang mga uri ng ilang deformation vibrations ay ipinapakita sa Fig. C. Upang pukawin ang deformation vibrations, mas kaunting enerhiya ang kinakailangan kaysa sa kaso ng stretching vibrations, at, samakatuwid, mayroon silang mas mababang frequency.

Habang tumataas ang bilang ng mga atomo sa isang molekula, mabilis na tumataas ang bilang ng mga posibleng vibrations. Sa isang tunay na molekula, ang mga vibrations ng mga atom ay malapit na nauugnay sa isa't isa at nakikipag-ugnayan sa isa't isa. Ang spectra ng mga molekula ay isang kumplikadong hanay ng iba't ibang vibrations, na ang bawat isa ay lumilitaw sa isang makitid na hanay ng dalas.

Ang intensity ng pagsipsip ay tinutukoy, tulad ng sa UV spectroscopy, sa pamamagitan ng molar absorption coefficient, ngunit sa kasong ito ang katumpakan ng pagsukat ay makabuluhang mas mababa. Karaniwan ang intensity ng mga banda ay ipinahayag bilang absorption (A) o transmission (T) ng luminous flux sa mga porsyento. Ang mga banda ay tinatasa din ng intensity bilang malakas ( Sa.), karaniwan ( ikasal) at mahina ( sl.).

Pagkuha ng IR spectra

Ang batayan para sa pagkuha ng IR spectra ay ang direktang pagsipsip ng radiation na dumadaan sa isang layer ng matter. Sa malawak na hanay ng IR radiation, kadalasang ginagamit ang gitnang rehiyon (400-4000 cm -1). Sa malapit na IR na rehiyon (4000÷14300 cm -1), kung saan pangunahing lumilitaw ang mga overtone, minsan ay isinasagawa ang quantitative analysis. Halos mga vibrations lang ng carbon-metal bond ang nahuhulog sa malayong IR region (100÷400 cm -1).

Ang disenyo ng isang IR spectrometer ay katulad ng sa isang UV spectrometer, ngunit ang disenyo ng mga aparato ay mas kumplikado. Ang IR radiation ay thermal; ang pinagmumulan nito ay karaniwang isang ceramic rod na pinainit ng dumadaan na electric current. Gamit ang isang sistema ng mga salamin, ang liwanag na pagkilos ng bagay ay nahahati sa dalawang magkatulad na sinag, ang isa ay dumaan sa cell na may sangkap, ang isa ay sa pamamagitan ng reference cell. Ang radiation na dumadaan sa mga cuvettes ay pumapasok sa isang monochromator na binubuo ng isang umiikot na prism, isang salamin at isang slit, na nagpapahintulot sa radiation na ihiwalay sa isang mahigpit na tinukoy na dalas at upang maayos na baguhin ang dalas na ito. Isinasaalang-alang na ang karamihan sa mga sangkap ay malabo sa rehiyon ng IR, ang mga prisma ay ginawa mula sa mga solong kristal ng mga asin. Sa mga high-class na device, tatlong prism ang ginagamit: mula sa LiF(2000÷3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) at KBr(400÷700 cm -1). Ang bawat isa sa mga prisma sa isang iba't ibang hanay ng wavenumber ay nagbibigay ng makabuluhang mas kaunting resolusyon. Sa isang bilang ng mga aparato, ang pagpapakalat ng radiation ay isinasagawa gamit ang mga diffraction grating. Ang intensity ng dalawang light flux (pangunahing at reference beam) na dumadaan sa monochromator ay awtomatikong nababawasan sa isa't isa. Ang electrical signal na nabuo kapag ang nagreresultang light flux ay tumama sa isang thermocouple-type detector ay pinalakas at naitala ng isang recording potentiometer. Kinakatawan ng recording ang IR spectrum bilang dependence ng absorption o transmission (sa %) sa frequency (sa cm -1) o wavelength (sa µm). Ang isang tipikal na spectrum ay ipinapakita sa Fig.

Ang IR spectra ay kadalasang nakukuha tulad ng sumusunod:

1. Mga solusyon sa mga sangkap ay pinaka-maginhawa para sa pagkuha ng spectra, dahil sa kasong ito ay walang intermolecular na pakikipag-ugnayan. Dahil sa ang katunayan na ang anumang sangkap ay sumisipsip sa rehiyon ng IR, ang mga compound ng pinakasimpleng istraktura ay ginagamit bilang mga solvent, ang spectrum na kung saan ay may pinakasimpleng anyo (minimum na bilang ng mga banda), at kadalasang carbon tetrachloride, na transparent sa itaas 1300 cm -1, pati na rin ang carbon disulfide , halos transparent at mas mababa sa 1300 cm -1 . Sa pamamagitan ng sunud-sunod na pag-dissolve ng substance sa isa at isa pang solvent, posibleng i-record ang buong IR spectrum.

Para sa mga solusyon, ginagamit ang mga cylindrical cuvettes na may kapal na 0.1 ÷ 1.0 mm na may mga bintanang gawa sa mga salt plate. Ang dami ng solusyon na kinakailangan upang punan ang cuvette ay 0.1 ÷ 1.0 ml sa isang konsentrasyon na 0.05 ÷ 10%.

2. Mga manipis na pelikula (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3. Mga paste, na inihanda sa pamamagitan ng masusing paggiling ng isang solidong sample na may petroleum jelly at paglalagay nito sa isang manipis na layer sa pagitan ng mga plato ng asin. Ang langis ng Vaseline mismo, na isang halo ng mga hydrocarbon, ay masinsinang sumisipsip sa rehiyon na 2900 cm -1 at 1400 cm -1 . Minsan ginagamit ang hexachlorobutadiene upang maghanda ng mga paste, na transparent sa itaas ng 1600 cm -1 at sa rehiyon na 1250÷1500 cm -1, ibig sabihin, sa mga frequency range kung saan sumisipsip ng petrolyo jelly.

4. Solids sa anyo ng isang pinong pulbos(0.5÷1.0 mg), lubusang hinaluan ng potassium bromide powder (~100 mg) at pagkatapos naka-compress sa isang espesyal na aparato sa ilalim ng presyon hanggang »4.5×10 8 Pa sa isang manipis na plato.

5. Pamamaraan may kapansanan sa kabuuang panloob na pagmuni-muni(NPVO):

Ang dami ng sangkap na kinakailangan upang makakuha ng IR spectrum, anuman ang paraan ng paghahanda ng sample, ay 0.5÷2 mg.

Dahil ang cuvette material ay salt plates, ang sample ay hindi dapat maglaman ng tubig. Ang pamamaraan ng IR spectroscopy ay isa sa mga pinaka-naa-access sa pagsasanay sa laboratoryo. Ang mga device ay madaling gamitin at nangangailangan lamang ng ilang minuto upang makakuha ng spectrum.

Ang isa pang uri ng spectra na nagdadala ng impormasyon tungkol sa mga vibrations sa hanay na ito ay Raman spectra (RS).

Ang kanilang pangunahing tampok ay ang pag-aayos ng mga wavelength na nakararami sa nakikitang hanay. Ang kundisyon para sa kanilang produksyon ay ang pagkakaroon ng high-intensity source ng highly monochromatic radiation, kadalasan ay isang laser, at sa una ay mga indibidwal na linya ng atomic spectrum ng isang low-pressure fluorescent mercury lamp.

Lumilitaw ang spectrum bilang isang resulta ng hindi nababanat na pakikipag-ugnayan ng mga photon ng isang light beam na may mga molekula ng isang substance. Ang isang photon na nagbabanggaan sa isang electron ng isang molekula ay maaaring ilipat ito sa isang mas mataas na antas ng enerhiya ng molekular, na nawawala ang ilan sa enerhiya nito. Ang mga linyang lumilitaw ay tinatawag Stokes . Posible na ang isang photon ay bumangga sa isang elektron na matatagpuan sa isang mataas na antas ng enerhiya ng molekular at inililipat ito sa isang mas mababang orbital, na kumukuha ng bahagi ng enerhiya nito. Lumilitaw ang mga linyang simetriko sa Stokes na nauugnay sa pangunahing linya (insidente photon) at tinatawag anti-Stokes . Stokes lines, i.e. hindi gaanong masigla, mas matindi, dahil ang proseso ng paglipat ng enerhiya mula sa isang photon patungo sa isang elektron ay mas malamang. Gayunpaman, ang lahat ng mga linya ng Raman spectra ay mababa ang intensity kumpara sa kapana-panabik na linya (mga 10 -7 lamang ng kabuuang intensity ng nakakalat na liwanag). Samakatuwid, ang Raman spectra ay naitala patayo sa direksyon ng kapana-panabik na sinag. Ang spectrum ay naitala gaya ng dati. Bukod dito, malapit sa pangunahing kapana-panabik na linya n 0 isang serye ng mga makitid na linya ay nabuo, naaayon n i . Ayon sa mga distansya sa pagitan n 0 At n i natutukoy ang mga halaga Dn .

Ang hugis ng spectrum ay katulad ng nakuha sa IR spectroscopy. Sa mga modernong device, ang nakakalat na liwanag ay nasasabik ng isang monochromatic laser beam, na ginagawang posible na makakuha ng spectrum gamit ang 1÷10 mg ng substance. Ang sample ay maaaring ipakilala alinman sa anyo ng isang purong likido o solusyon, o sa anyo ng isang solidong pulbos.

Ang mga electromagnetic oscillations ay lumitaw dahil sa paggalaw ng mga singil. Alinsunod dito, ang kanilang pagsipsip ay nauugnay sa pag-aalis ng singil. Malinaw, direkta Ang pagsipsip sa rehiyon ng IR ay magaganap nang may sapat na intensity kung ang bono ay polar. Sa Raman spectra, ang matitinding banda ay nagbibigay ng simetriko na vibrations ng nonpolar bonds, dahil sa kasong ito ang dipole moment na lumitaw sa proseso ng vibration ay mahalaga. Samakatuwid, sa pinakasimpleng mga kaso Ang mga vibrations na hindi aktibo sa Raman spectra ay dapat lumitaw sa IR spectra, at, nang naaayon, vice versa. Para sa simetriko molecule, ang antiphase vibrations ay aktibo sa IR spectra, habang in-phase vibrations ay aktibo sa Raman spectra. Habang bumababa ang simetrya ng molekula, maraming mga vibrations ang lumilitaw nang matindi sa parehong spectrum. Dahil dito, ang IR at Raman spectra ay umaakma sa isa't isa, at kapag ang mga pamamaraang ito ay ginamit nang magkasama, ang maximum na impormasyon tungkol sa mga frequency ng vibration ng substance na pinag-aaralan ay maaaring makuha.

Ang mga banda sa vibrational spectra ay nahahati sa dalawang uri. Mga katangian(pangunahin ang valence) na mga banda, ang pagkakaroon ng kung saan sa spectrum ay nagpapatunay ng pagkakaroon ng ilang mga elemento ng istruktura sa sangkap na pinag-aaralan.

Ang katangian ay ang mga oscillation na, sa kahit isang parameter, (Ginoo o F ) makabuluhang naiiba mula sa mga pangunahing pagbabagu-bago S-S (ito ang mga vibrations ng light atoms: S-H, O-H, N-H o maramihang mga bono).

Ang katangian ng vibration ay kabilang sa isang partikular na koneksyon at samakatuwid ay may medyo pare-pareho ang dalas sa iba't ibang mga sangkap, na bahagyang nagbabago dahil sa pakikipag-ugnayan sa natitirang bahagi ng molekula.

Hindi katangian mga banda na sumasakop sa rehiyon na 400÷1000 cm -1, kung saan lumilitaw ang maraming hindi nauugnay na stretching vibrations ng mga bond S-S, S-N, N-O at deformation vibrations. Ito ang rehiyon ng vibration ng carbon skeleton ng molekula, na tumutugon nang husto sa pinakamaliit na pagbabago sa istraktura ng molekula. Ang mga di-characteristic na vibrations ay bumubuo sa pangunahing bahagi ng spectrum at para sa bawat substance ay bumubuo sila ng sarili nilang natatanging hanay ng mga banda. Walang dalawang compound, maliban sa mga enantiomer (optical antipodes), ang may parehong IR spectra (at Raman spectra). Ito ay kadalasang ginagamit upang maitatag ang pagkakakilanlan ng mga sangkap, dahil ang coincidence ng IR spectra ay nakakumbinsi na ebidensya ng pagkakakilanlan ng mga sample na pinag-aaralan.

Isinasaalang-alang na sa spectrum ng isang substance ay palaging makikita ang isang banda na wala sa spectrum ng isa pa, qualitative analysis ng mga mixtures ay posible kung ang spectra ng mga bahagi ay kilala.

Sa parehong batayan, maaaring isagawa ang quantitative analysis sa pamamagitan ng pagsukat ng intensity ng mga kaukulang banda. Kapag ang istraktura ng isang sangkap ay naitatag na, sa hindi katangiang rehiyon ng spectrum ang ilang mga banda ay maaaring maiugnay sa ilang mga vibrations.

Gayunpaman, ang mananaliksik ay kadalasang nahaharap sa kabaligtaran na gawain - upang maitatag ang istraktura kasama ang spectrum. Sa bagay na ito ang mga kakayahan ng IR spectroscopy ay hindi dapat palakihin, tanging ganap na maaasahang pamantayan ang dapat gamitin.

Sa partikular, ang data na nakuha mula sa pagsasaalang-alang ng rehiyon sa ibaba 1500 cm -1 ay hindi maaaring ituring bilang ebidensya, ngunit bilang katibayan lamang na pabor sa pagkakaroon ng isa o isa pang istrukturang elemento. Ang paggamit ng maliliit na pagbabago sa halaga ng dalas ng katangian para sa mga pagtatalaga sa istruktura (sa partikular, para sa pagtukoy ng conform at agarang kapaligiran) ay maaaring humantong sa mga maling konklusyon.

Sa ibang salita, Hindi dapat subukan ng isa na kunin ang impormasyon mula sa vibrational spectra na ang pagiging maaasahan ay kaduda-dudang.

Upang ilarawan ang vibrational spectra, ang sumusunod na impormasyon ay kadalasang ginagamit:

C-H bond vibrations. Lumilitaw ang C-H stretching vibrations sa isang saturated carbon atom sa rehiyon na 2800÷3000 cm -1. Para sa acyclic at unstrained cyclic structures, n CH ay may mga sumusunod na halaga (sa cm -1):

CH 3	2962 cm -1	2972 cm -1
CH 2	2853 cm -1	2926 cm -1
CH	2890 cm -1

Ang mga banda ay katangian, ngunit hindi masyadong nagbibigay-kaalaman, dahil ang iba't ibang mga vibrations ay karaniwang sinusunod sa sangkap S-N , na, bilang karagdagan, ay maaaring makipag-ugnayan sa isa't isa. Ang mga indibidwal na vibration band ay magkakapatong sa isa't isa, na bumubuo ng isang banda sa rehiyon na 2800÷3000 cm -1, na may indibidwal na mahinang ipinahayag na maxima. Para sa pagtukoy ng istraktura ng isang sangkap, ang mga banda na ito ay maaaring maging kapaki-pakinabang lamang kung ang tambalan ay may ilang mga atomo ng hydrogen, tulad ng, halimbawa, sa polyhaloalkanes. Ang kawalan ng mga banda sa rehiyong ito ay nakakumbinsi na katibayan ng kawalan ng hydrogen atoms sa substance sa saturated carbon atoms.

Mga panginginig ng boses ng pagpapapangit d CH , na matatagpuan sa rehiyon na 1350÷1470 cm -1, ay may maliit na katangian, ngunit kadalasang makikita sa spectrum:

CH 3	1375 cm -1	1450 cm -1
CH 2	1475 cm -1

Ang pagsipsip ng dalawang methyl group sa isang carbon atom (geminal substitution), na bumubuo ng dalawang close maxima (doublet) na humigit-kumulang pantay na intensity sa rehiyon na 1370÷1385 cm -1, ay itinuturing na medyo katangian.

Ang nilalaman ng impormasyon ng spectra ay maaaring tumaas sa pamamagitan ng paggamit ng mga pagkakaiba sa mga frequency ng vibration ng mga bono na naglalaman ng iba't ibang isotopic modification ng mga atomo. Sa partikular, ang mga deuterated compound na pinayaman sa deuterium sa halip na protium ay kadalasang ginagamit.

Kapag sinusuri ang mga compound na may label na deuterium, ang banda ay napaka katangian n CD 2100÷2160 cm -1, na matatagpuan sa isang lugar kung saan halos walang ibang mga banda.

Vibrations ng C=C bond. Sa mga compound na may nakahiwalay na double bond, ang v c = c ay matatagpuan sa 1600-1680 cm -1.

Sa mga cyclic system, lalo na ang mga stressed, ang halaga ng frequency na ito ay medyo mas mababa. Ang dalas ng mga vibrations ng double bond ay kapansin-pansing tumataas sa pagtaas ng antas ng pagpapalit nito, halimbawa:

Sa IR spectra ng symmetrically substituted alkenes (non-polar double bond) n C=C ay lumilitaw bilang isang banda na hindi gaanong mababa ang intensity, tulad ng, halimbawa, sa spectra ng mga compound (I) at (III); para sa isang asymmetrically substituted double bond (halimbawa, sa compound II), ang banda na ito ay medyo matindi. Sa Raman spectra ang vibration C=C sa anumang kaso, mas aktibo kaysa sa IR spectrum, at anumang dobleng bono ay gumagawa ng isang malakas (kadalasan ang pinakamatindi sa spectrum) na linya. Ang pagkakaroon ng isang dobleng bono sa isang substansiya ay maaari ding ipahiwatig ng isang katangian ng (mga) banda n = CH , na matatagpuan sa rehiyon ng 3000÷3100 cm -1 .

Mga panginginig ng boses ng pagpapapangit d =CH maaaring maging kapaki-pakinabang para sa pagtukoy ng pagsasaayos ng mga substituent sa isang double bond: para sa cis-isomer sila ay matatagpuan sa rehiyon ng 650÷750 cm -1, at para sa trans-isomer - sa rehiyon ng 960÷970 cm -1.

Kaya, batay sa data ng vibrational spectra (lalo na ang Raman spectrum), ang pagkakaroon ng isang nakahiwalay na double bond sa isang substance ay maaaring makita at ang ilang mga konklusyon ay maaaring iguguhit tungkol sa likas na katangian ng pagpapalit nito.

banda n =С D ay napaka katangian (2200÷2300 cm -1) at nagbibigay-daan sa iyong kumpiyansa na makilala ang deuterium atom na matatagpuan sa double bond mula sa D atom sa isang saturated carbon atom.

Vibrations ng conjugated diene system.

Ang mga conjugated diene system sa rehiyon na 1500÷1650 cm -1 ay may dalawang banda na tumutugma sa dalawang uri ng stretching vibrations - in-phase at anti-phase, halimbawa:

Sa pangkalahatan, ang mga vibration band ng diene system sa IR at Raman spectra ay mas matindi kumpara sa mga banda ng nakahiwalay na double bond, lalo na kung ang diene system ay may transoid configuration. Sa IR spectrum ang vibration ay mas aktibo, habang sa Raman spectrum ang vibration ay mas aktibo. Sa IR spectrum ng simetriko dienes (halimbawa, butadiene), ang intensity ng banda ay maaaring mawala nang napakaliit. Kapag ang mga alkyl substituent ay ipinakilala sa diene system, natural na tumataas ang mga frequency at value. Mga oscillations n = CH sa dienes ay lumilitaw sa parehong rehiyon tulad ng sa alkenes (3000÷3100 cm -1).

Kaya, ang pagkakaroon ng isang diene system sa isang sangkap ay medyo madaling matukoy mula sa data ng vibrational spectra. Kapag ang isang dobleng bono ay pinagsama sa isang mabangong singsing, ang dalas ng panginginig ng boses nito ay lumilipat sa rehiyon ng mababang dalas (sa pamamagitan ng »30 cm -1), habang tumataas ang intensity ng pagsipsip. Habang tumataas ang haba ng conjugation chain (sa spectra ng polyenes), tumataas ang kabuuang bilang ng mga banda n C=C , at ang mga frequency ng kanilang mga oscillation ay bumababa, at ang intensity ay tumataas nang malaki.

Mga panginginig ng boses ng mga aromatic system. Ang mga stretching vibrations ng C-C bonds ng benzene ring ay nagbibigay ng mga banda ng katamtamang intensity sa 1585÷1600 cm -1 at 1400÷1500 cm -1, na ginagawang hindi komportable para sa pagkilala, dahil ang rehiyon na ito ay malapit sa n C=C vibrations. Ang mga vibrations ng n CH arene ay nasa rehiyon na 3020÷3100 cm -1 ; karaniwang lumilitaw ang mga ito bilang isang grupo ng mga banda na may katamtamang intensity, medyo mas malaki kaysa sa mga n = CH alkenes na sumisipsip sa parehong rehiyon.

Ang spectra ng mga aromatic compound ay naglalaman ng matinding banda ng non-planar bending vibrations S-N sa rehiyon 650÷900 cm -1. Ang lugar na ito ay nagbibigay ng ilang mga pagkakataon para sa pagtukoy ng bilang at lokasyon ng mga substituent sa aromatic ring, pati na rin ang relatibong pag-aayos ng benzene ring sa polynuclear aromatic compound. Bilang isang patakaran, ang kawalan ng malakas na mga banda sa rehiyon na 650÷900 cm -1 ay nagpapahiwatig ng kawalan ng isang mabangong nucleus sa sangkap. Bilang karagdagan, lumilitaw ang mga vibrations ng carbon-halogen bond sa rehiyong ito, at ang mga banda ay karaniwang may mataas na intensity: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), C-ako (500÷600 cm -1). Pagbabago ng komunikasyon C-F lumilitaw sa rehiyon ng skeletal vibrations ng mga bono S-S , kaya napakahirap na obserbahan ang mga ito. Walang saysay na gumamit ng mga vibrations ng carbon-halogen bonds upang matukoy ang mga halogens sa isang substance (maraming mas mabilis at mas tumpak na mga pamamaraan), ngunit para sa pagmamasid sa mga intermediate na produkto at pakikipag-ugnayan sa pag-aaral ng mga mekanismo ng reaksyon, ang hitsura ng mga banda ay maaaring magbigay ng kapaki-pakinabang na impormasyon.

Upang maitatag ang posisyon ng mga substituent sa aromatic ring, ginagamit minsan ang rehiyong 1650÷2000 cm -1, kung saan lumalabas ang mga overtone at tono ng mas kumplikadong pinagmulan bilang napakahina na mga banda. Ang mga banda sa rehiyong ito ay may iba't ibang contour depende sa likas na katangian ng pagpapalit. Ang pagiging maaasahan ng tampok na ito ay mababa, at, bilang karagdagan, ang lugar na ito ay ganap na magkakapatong sa pagkakaroon ng isang carbonyl group sa sangkap.

Ang vibrational spectra ng pinakamahalagang heterocyclic system ay magkapareho sa spectra ng benzene derivatives: halimbawa, para sa furan, thiophene, pyrrole at pyridine nCH 3010÷3080 cm -1 at n C -C (singsing) 1300÷1600 cm -1, at ang posisyon ng strip v S-S malaki ang nakasalalay sa uri ng heterocycle at sa likas na katangian ng pagpapalit. Dalawa hanggang apat na guhit ang maaaring lumitaw sa lugar na ito. Nasa ibaba ang mga pangunahing frequency sa spectra ng pinakamahalagang heterocycle (sa cm -1)

Mga pagbabago sa koneksyon ng CºC. Ang pagkakaroon ng isang bono ay karaniwang itinatag ng stretching vibration band 2100÷2250 cm -1, dahil sa lugar na ito halos walang ibang banda. Ang banda ay may katamtamang intensity; na may simetriko na pagpapalit sa IR spectrum, maaari itong maging halos hindi nakikita sa Raman spectrum ang banda ay palaging aktibo at ang intensity nito ay mas malaki, mas mababa ang simetriko ng alkyne.

Mga oscillation ng O-H bond. Sa mataas na dilute na solusyon, tinitiyak ang kawalan ng intermolecular na interaksyon, ang mga hydroxyl group ay nagpapakita ng kanilang mga sarili bilang isang napakatinding banda ng stretching vibrations 3200÷3600 cm -1 . Kung ang pangkat ng hydroxo ay kasangkot sa isang bono ng hydrogen, kung gayon ang posisyon at likas na katangian ng banda ay nagsisimulang lubos na nakasalalay sa antas ng pagkakasangkot, dahil Ang lakas na pare-pareho ng koneksyon ay nagsisimulang magbago. Kung ang bono ay intermolecular, isang malawak na hindi nakabalangkas na banda ang lilitaw, na sumasaklaw sa buong hanay na 3200÷3600 cm -1. Kung ang isang intramolecular hydrogen bond ay sinusunod, kung gayon ito ay napatunayan ng isang matinding banda sa paligid ng 3500 cm -1, na inilipat sa mababang mga frequency kumpara sa mga libreng grupo. Upang maiwasan ang posibilidad ng pagbuo ng mga intermolecular bond, ang mga low-polarity solvents (hydrocarbons, CCl 4) at isang konsentrasyon na mas mababa sa 5×10 -3 mol/l ay dapat gamitin. Lumalabas ang libreng phenolic hydroxyl bilang isang stretching vibration band sa 3600÷3615 cm -1 na may mataas na intensity.

Ang mga deformation vibrations ng hydroxo group ay matatagpuan sa rehiyon na 1330÷1420 cm -1 at hindi gaanong nagagamit para sa pagkakakilanlan. Ang mga dimer ng carboxylic acid ay lumilitaw bilang isang malawak na matinding banda sa rehiyon na 1200÷1400 cm -1, ngunit ang pagtatalaga ng banda ay maaaring gawin nang may kumpiyansa pagkatapos na mapatunayan na ang sangkap ay talagang isang carboxylic acid.

Vibrations ng C-O bond. Ang koneksyon ay nagpapakita ng sarili sa mga eter at alkohol bilang isang matinding banda sa rehiyon na 1000÷1275 cm -1. Ang mga ester sa spectra ay naglalaman ng dalawang banda dahil sa pangkat na C-O-C: isang simetriko na vibration sa 1020÷1075 (mas mahina sa IR spectrum) at isang antisymmetric na vibration sa 1200÷1275 cm -1 (mas mahina sa Raman spectrum). Sa hanay na ito, lumilitaw ang mga banda ng iba't ibang grupo at ang mga banda ay may maliit na katangian, ngunit kadalasan ang mga ito ang pinakamatindi.

Vibrations ng C=O bond. Ang mga stretch vibrations ng carbonyl group ay naroroon sa spectra ng iba't ibang mga compound: aldehydes, ketones, carboxylic acids, anhydride, atbp. Ito ay palaging isang napakaaktibong peak sa rehiyon na 1650÷1680 cm -1, kung saan halos wala ang ibang mga banda. Ito ang isa sa mga pinaka-katangiang banda; Ang tiyak na hanay ng pagpapakita ng banda ay nakasalalay sa mga kalapit na grupo at ang pangkat na naglalaman ng carbonyl, ang epekto ng induction (-I) ay binabawasan ang haba ng C=O na bono at, dahil dito, ang patuloy na puwersa at pagtaas ng dalas. Para sa mga aldehydes at ketones, ang banda ay nasa paligid ng 1710÷1750, carboxylic acids - 1750÷1770 (monomer) at 1706÷1720 (dimer), ester - 1735÷1750, acid amides - 1650÷1695, acid chlorides -1650÷1695, acid chlorides -175,5÷18 acid fluoride - 1865÷1875, acid anhydrides - 1740÷1790 at 1800÷1850 cm -1. Ang epekto ng conjugation ng mga p-electron ay nagpapababa sa dalas ng vibration: sa C=C-C=O at C 6 H 5 -C=O system, ang banda ay matatagpuan sa paligid ng 1665÷1685 cm -1 .

Kaya, ang spectra ng carbonyl compound ay ginagawang posible upang makakuha ng isang malaking halaga ng ganap na hindi malabo na impormasyon, lalo na isinasaalang-alang ang iba pang mga banda: para sa mga ester at anhydride - ang banda S-O , amides - banda N-H , sa spectra ng aldehydes madalas mayroong banda ng grupo PANGARAP mga 2695÷2830 cm -1. Para sa maraming mga aldehydes at ketone, ang spectrum ay ang kabuuan ng mga base at enol na anyo.

Ang isang buod ng spectral manifestations ng iba't ibang grupo sa IR at Raman spectra ay ibinibigay sa Talahanayan Blg. 2, gayunpaman, may mga espesyal na talahanayan na naglalaman ng mas malaking hanay ng mga frequency at nagpapahintulot sa isa na mag-aral ng mga praktikal na hanay ng mga banda mula sa iba't ibang sample.

Talahanayan Blg. 2 Pangunahing dalas ng vibration sa IR spectroscopy

Dalas, cm -1	Intensity	Kalikasan ng vibrations	Uri ng koneksyon
3620- 3600	s., Miy.	n OH (libre)	Maghalo ng mga solusyon sa alkohol
3600- 3500	s., Miy.	n OH (nakakonekta)	Intramolecular hydrogen bonds sa mga alkohol
	s., Miy.	(libre)	Maghalo ng mga solusyon ng pangunahing amides
3400- 3350	ikasal	nNH (libre)	Pangalawang amine, N-substituted amides
3550- 3520	s., Miy.	nOH (libre)	Maghalo ng mga solusyon sa acid
3500- 3400	s., Miy.	n NH2 (libre)	Pangunahing amine, amides
	Sa.	(libre)	Maghalo ng mga solusyon ng amides
3330- 3260	ikasal	n º CH	Mono-alkynes	Alkanes
1370- 1390	s., Miy.		Mga compound ng Nitro
1280- 1200	Sa.	n SOS	Ester
1250- 1180	ikasal	n C-N	Tertiary amines (ArNR 2, (RCH 2) 3 N)
1220- 1125	Sa.	n S-O	Pangalawa, pangatlong alkohol
1200- 1160, 1145- 1105	s., Miy.	n S-O	Ketal, acetals
1150- 1050	Sa.		Mga Ether
1085- 1050	s., Miy.	n S-O	Mga alak
970- 950	ikasal	d CH	Trans-alkenes
900-650	Sa.	d CH	Mga arena
750- 650	ikasal	d =CH	Cis-dienes

Uri ng komunikasyon at koneksyon	Dalas, cm -1
-C=C-
mga alkenes	1680- 1620
cis derivatives	1665- 1635
mga trans derivatives	1675- 1660
paikot	1650- 1550
conjugate	1660- 1580
-C=C=C-
Allens	1970- 1940 (n bilang)
1070- 1060 (n s)
-CºC-
Alkynes	2270- 2190
-CºC-H	2140- 2100
ñС=О
Ketones	aliphatic	1725- 1700
walang limitasyon	1690- 1660
aryl ketones	170- 1680
diaryl ketones	1670- 1660
paikot	1780- 1700
Diketones	a	1730- 1710
b	1640- 1635
Aldehydes	aliphatic	1740- 1720
walang limitasyon	1705- 1650
mabango	1715- 1685
Mga carboxylic acid	monomer
dimer	1725- 1700
walang limitasyon	1715- 1680
mabango	1700- 1680
lactones	1850- 1720
anhydride

Kasabay ng pagbabago sa vibrational state ng molecule, nagbabago rin ang rotational state nito. Ang mga pagbabago sa vibrational at rotational states ay humahantong sa paglitaw ng rotational-vibrational spectra. Ang vibrational energy ng mga molecule ay humigit-kumulang isang daang beses na mas malaki kaysa sa rotational energy nito, kaya ang pag-ikot ay hindi nakakagambala sa vibrational na istraktura ng molekular spectra. Ang superposisyon ng rotational quanta, na maliit sa mga termino ng enerhiya, sa vibrational quanta, na medyo malaki sa enerhiya, ay inililipat ang mga linya ng vibrational spectrum sa malapit na infrared na rehiyon ng electromagnetic spectrum at ginagawa itong mga banda. Para sa kadahilanang ito, ang rotational-vibrational spectrum, na sinusunod sa malapit na infrared na rehiyon, ay may line-striped na istraktura.

Ang bawat banda ng naturang spectrum ay may gitnang linya (dashed line), ang dalas nito ay tinutukoy ng pagkakaiba sa vibrational terms ng molecule. Ang hanay ng naturang mga frequency ay kumakatawan sa purong vibrational spectrum ng molekula. Quantum mechanical kalkulasyon na nauugnay sa solusyon ng Schrödinger wave equation, na isinasaalang-alang ang mutual na impluwensya ng rotational at vibrational states ng molekula, ay humantong sa expression:

kung saan at hindi pare-pareho para sa lahat ng antas ng enerhiya at nakadepende sa vibrational quantum number.

kung saan at ay mga pare-pareho, mas maliit sa magnitude kaysa sa at . Dahil sa liit ng mga parameter at , kung ihahambing sa mga halaga at , ang pangalawang termino sa mga relasyon na ito ay maaaring mapabayaan at ang rotational-vibrational energy ng molekula mismo ay maaaring ituring bilang ang kabuuan ng vibrational at rotational energy ng isang matibay na molekula, kung gayon ang katumbas na expression ay:

Ang expression na ito ay nagbibigay ng mahusay na istraktura ng spectrum at humahantong sa pagbaluktot lamang sa malalaking halaga ng mga quantum number at . Isaalang-alang natin ang rotational structure ng rotational-vibrational spectrum. Kaya, sa panahon ng radiation, ang isang molekula ay gumagalaw mula sa mas mataas na antas ng enerhiya patungo sa mas mababang mga antas, at ang mga linya na may mga frequency ay lumilitaw sa spectrum:

mga. para sa dalas ng linya ng rotational-vibrational spectrum ay maaaring isulat nang naaayon:

ang kumbinasyon ng mga frequency ay nagbibigay ng rotational-vibrational spectrum. Ang unang termino sa equation na ito ay nagpapahayag ng spectral frequency na nangyayari kapag ang vibrational energy lang ang nagbabago. Isaalang-alang natin ang pamamahagi ng mga rotational lines sa spectral bands. Sa loob ng mga hangganan ng isang banda, ang pinong rotational na istraktura nito ay tinutukoy lamang ng halaga ng rotational quantum number. Para sa gayong banda maaari itong isulat sa anyo:

Ayon sa panuntunan sa pagpili ni Pauli:

ang buong banda ay nahahati sa dalawang grupo ng parang multo na serye, na medyo matatagpuan sa magkabilang panig. Wasto kung:

mga. Kailan:

pagkatapos ay makakakuha tayo ng isang pangkat ng mga linya:

mga. Kailan:

pagkatapos ay makakakuha tayo ng isang pangkat ng mga linya:

Sa kaso ng mga transition, kapag ang isang molekula ay gumagalaw mula sa ika-ikot na antas patungo sa isang antas ng enerhiya na umiikot, isang pangkat ng mga parang multo na linya na may mga frequency ay lilitaw. Ang pangkat ng mga linyang ito ay tinatawag na positibo o - sangay ng spectrum band, simula sa . Sa panahon ng mga transition, kapag ang isang molekula ay gumagalaw mula sa ika-th hanggang sa antas ng enerhiya, isang pangkat ng mga parang multo na linya ay lilitaw, na may mga frequency. Ang pangkat ng mga linyang ito ay tinatawag na negatibo o - sangay ng spectrum band, simula sa . Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na ang halaga na katumbas ay walang pisikal na kahulugan. - at - mga sanga ng strip, batay sa mga equation ng form:

binubuo ng mga linya:

Kaya, ang bawat banda ng rotational-vibrational spectrum ay binubuo ng dalawang grupo ng mga pantay na linya na may distansya sa pagitan ng mga katabing linya:

para sa isang tunay na di-matibay na molekula, ibinigay ang equation:

para sa dalas ng mga linya - at - mga sanga ng strip, nakukuha namin:

Bilang resulta, ang mga linya ng - at - mga sanga ay kurbado at hindi katumbas na mga linya ang naobserbahan, ngunit - mga sanga na naghihiwalay at - mga sanga na lumalapit upang mabuo ang gilid ng strip. Kaya, ang quantum theory ng molecular spectra ay napatunayang may kakayahang mag-decipher ng mga spectral na banda sa malapit-infrared na rehiyon, na tinatrato ang mga ito bilang resulta ng sabay-sabay na pagbabago sa rotational at vibrational energy. Dapat pansinin na ang molecular spectra ay isang mahalagang mapagkukunan ng impormasyon tungkol sa istraktura ng mga molekula. Sa pamamagitan ng pag-aaral ng molecular spectra, maaaring direktang matukoy ng isa ang iba't ibang discrete energy states ng molecules at, batay sa data na nakuha, gumawa ng maaasahan at tumpak na mga konklusyon tungkol sa paggalaw ng mga electron, vibrations at pag-ikot ng nuclei sa isang molekula, pati na rin makakuha ng tumpak na impormasyon. tungkol sa mga puwersang kumikilos sa pagitan ng mga atomo sa mga molekula, mga internuclear na distansiya at geometriko ang lokasyon ng nuclei sa mga molekula, ang dissociation energy ng mismong molekula, atbp.

Gaya ng naitatag sa nakaraang seksyon, kapag lumilipat sa pagitan ng mga antas ng pag-ikot, maaaring magbago ng isa ang rotational quantum number. Kung nililimitahan natin ang ating sarili sa unang termino sa formula (11.15) at kunin ang , kung gayon ang expression para sa mga frequency ng rotational transition ay kukuha ng anyo:

, (13.1)

ibig sabihin, sa pagtaas bawat yunit, ang distansya sa pagitan ng mga antas ng pag-ikot ay tumataas ng
.

Sa kasong ito, ang distansya sa pagitan ng mga katabing rotational na linya sa spectrum ay:

. (13.2)

Pinahihintulutan ng mga slide show ang mga transition sa pagitan ng mga rotational level at isang halimbawa ng naobserbahang rotational absorption spectrum.

Gayunpaman, kung isasaalang-alang natin ang pangalawang termino sa pagpapahayag (11.15), lumalabas na ang distansya sa pagitan ng mga katabing linya ng parang multo na may pagtaas ng bilang J bumababa.

Tulad ng para sa mga intensity ng rotational spectral lines, dapat una sa lahat ay sabihin na sila ay nakasalalay nang malaki sa temperatura. Sa katunayan, ang distansya sa pagitan ng mga katabing linya ng pag-ikot ng maraming mga molekula ay makabuluhang mas mababa kaysa sa kT. Samakatuwid, kapag nagbabago ang temperatura, ang mga populasyon ng mga antas ng pag-ikot ay nagbabago nang malaki. Bilang kinahinatnan, nagbabago ang intensity ng mga parang multo na linya. Kinakailangang isaalang-alang na ang bigat ng istatistika ng mga estado ng pag-ikot ay katumbas ng
. Expression para sa populasyon ng isang rotational level na may numero J kaya ganito ang hitsura:

Ang pag-asa ng mga populasyon ng mga antas ng rotational sa rotational quantum number ay inilalarawan sa slide.

Kapag kinakalkula ang intensity ng isang parang multo na linya, kinakailangang isaalang-alang ang mga populasyon ng itaas at mas mababang antas sa pagitan ng kung saan nangyayari ang paglipat. Sa kasong ito, ang average na halaga mula sa mga istatistikal na timbang ng itaas at mas mababang antas ay kinukuha bilang istatistikal na timbang:

Samakatuwid, ang expression para sa intensity ng spectral line ay nasa anyo:

Ang pag-asa na ito ay may pinakamataas sa isang tiyak na halaga J, na maaaring makuha mula sa kondisyon
:

. (13.6)

Para sa iba't ibang laki ng molekula J ang max ay may malawak na pagkalat. Kaya, para sa isang molekula ng CO sa temperatura ng silid ang maximum na intensity ay tumutugma sa ika-7 na antas ng pag-ikot, at para sa isang molekula ng iodine - hanggang sa ika-40.

Ang pag-aaral ng rotational spectra ay interesado para sa eksperimental na pagpapasiya ng rotational constant B v, dahil ang pagsukat sa halaga nito ay nagpapahintulot sa isa na matukoy ang mga internuclear na distansya, na siya namang mahalagang impormasyon para sa pagbuo ng mga potensyal na curve ng pakikipag-ugnayan.

Bumaling tayo ngayon sa pagsasaalang-alang ng vibrational-rotational spectra. Walang mga purong vibrational transition, dahil kapag lumilipat sa pagitan ng dalawang vibrational level, palaging nagbabago ang mga numero ng pag-ikot ng upper at lower level. Samakatuwid, upang matukoy ang dalas ng vibrational-rotational spectral line, dapat magpatuloy ang isa mula sa sumusunod na expression para sa vibrational-rotational term:

. (13.7)

Upang makakuha ng kumpletong larawan ng vibrational-rotational spectra, magpatuloy bilang mga sumusunod. Bilang unang pagtataya, papabayaan natin ang pagkakaroon ng isang rotational na istraktura at isasaalang-alang lamang ang mga transition sa pagitan ng mga antas ng vibrational. Tulad ng ipinakita sa nakaraang seksyon, walang mga panuntunan sa pagpili para sa pagbabago ng vibrational quantum number. Gayunpaman, may mga probabilistikong katangian, na ang mga sumusunod.

Una, ang istatistikal na timbang para sa mga antas ng vibrational ng mga molekula ay katumbas ng pagkakaisa. Samakatuwid, ang mga populasyon ng mga antas ng vibrational ay bumababa sa pagtaas V(larawan sa slide). Bilang kinahinatnan, bumababa ang intensity ng mga parang multo na linya.

Pangalawa, ang mga intensity ng spectral lines ay bumababa nang husto sa pagtaas ng  V humigit-kumulang sa sumusunod na ratio:.

Tungkol sa mga transition na may  V=1 ay binabanggit bilang mga transition sa pangunahing frequency (1-0, 2-1), mga transition na may V>1 ay tinatawag na overtone ( V=2 – unang overtone (2-0), V=3 – pangalawang overtone (3-0, 4-1), atbp.). Ang mga transisyon kung saan ang mga nasasabik na antas ng vibrational lamang (2-1, 3-2) ay lumahok ay tinatawag na mainit, dahil upang mairehistro ang mga ito, ang substansiya ay karaniwang pinainit upang mapataas ang populasyon ng mga nasasabik na antas ng vibrational.

Ang expression para sa mga frequency ng paglipat sa pangunahing dalas, na isinasaalang-alang ang unang dalawang termino sa (h), ay may anyo:

at para sa mga overtone:

Ang mga expression na ito ay ginagamit upang pang-eksperimentong matukoy ang mga vibrational frequency at patuloy na anharmonicity
.

Sa katunayan, kung susukatin mo ang mga frequency ng dalawang katabing vibrational transition (larawan sa slide), matutukoy mo ang magnitude ng vibrational quantum defect:

(13.10)

Pagkatapos nito, gamit ang expression (12.8), ang halaga ay tinutukoy .

Ngayon isaalang-alang natin ang istraktura ng pag-ikot. Ang istraktura ng mga rotational branch ay ipinapakita sa slide. Ito ay katangian na, dahil sa mga panuntunan sa pagpili para sa mga pagbabago sa rotational quantum number, ang unang linya sa R-ang sanga ay isang linya R(0), at sa P-mga sangay - P(1).

Ang pagkakaroon ng itinalaga
, magsulat tayo ng mga expression para sa mga frequency P- At R-mga sanga.

Nililimitahan ang ating sarili sa isang termino sa (11.15), para sa dalas R-branch nakukuha natin ang equation:

saan

Gayundin, para sa P-mga sangay:

saan

Gaya ng nakasaad sa itaas, habang tumataas ang bilang ng vibrational quantum number, bababa ang halaga ng rotational constant. Samakatuwid palagi
. Samakatuwid, ang mga palatandaan ng mga coefficient para sa Para sa P- At R-iba ang mga sanga, at may paglaki J parang multo na mga linya R-nagsisimulang magtagpo ang mga sanga, at ang mga parang multo na linya P- mga sanga - diverge.

Ang resultang konklusyon ay mauunawaan nang mas simple kung gagamit tayo ng mga pinasimpleng expression para sa mga frequency ng parehong sangay. Sa katunayan, para sa mga kalapit na antas ng panginginig ng boses, ang mga probabilidad ng mga paglipat sa pagitan ng kung saan ay ang pinakamalaki, maaari nating, sa isang unang pagtataya, ipagpalagay na
. Pagkatapos:

Mula sa kondisyong ito, sumusunod din na ang mga frequency sa bawat isa sa mga sangay ay matatagpuan sa iba't ibang panig ng . Bilang halimbawa, ang slide ay nagpapakita ng ilang vibrational-rotational spectra na nakuha sa iba't ibang temperatura. Ang isang paliwanag ng mga pattern ng pamamahagi ng intensity sa spectra na ito ay ibinibigay sa pamamagitan ng pagsasaalang-alang ng mga purong rotational transition.

Gamit ang vibrational-rotational spectra, posibleng matukoy hindi lamang ang vibrational, kundi pati na rin ang rotational constants ng mga molekula. Kaya, ang halaga ng paikot na pare-pareho
maaaring matukoy mula sa spectrum na binubuo ng mga linyang ipinapakita sa slide. Ito ay madaling makita na ang dami

direktang proporsyonal
:
.

Sa parehong paraan:

Alinsunod na pare-pareho
At
tinutukoy mula sa mga dependencies mula sa bilang ng antas ng pag-ikot.

Pagkatapos nito, maaari mong sukatin ang mga halaga ng mga rotational constants
At
. Upang gawin ito kailangan mong bumuo ng mga dependencies

. (13.16)

Sa pagtatapos ng seksyong ito, isasaalang-alang namin ang electronic-vibrational-rotational spectra. Sa pangkalahatan, ang sistema ng lahat ng posibleng estado ng enerhiya ng isang molekulang diatomic ay maaaring isulat bilang:

saan T e ay ang termino ng purong electronic state, na ipinapalagay na zero para sa ground electronic state.

Ang mga purong elektronikong paglipat ay hindi sinusunod sa spectra, dahil ang paglipat mula sa isang elektronikong estado patungo sa isa pa ay palaging sinasamahan ng pagbabago sa parehong vibrational at rotational na estado. Ang vibrational at rotational na istruktura sa naturang spectra ay lumilitaw sa anyo ng maraming banda, at ang spectra mismo ay tinatawag na may guhit.

Kung sa expression (13.17) una nating tinanggal ang mga umiikot na termino, iyon ay, sa katunayan, nililimitahan ang ating sarili sa mga electronic-vibrational transition, kung gayon ang expression para sa posisyon ng mga frequency ng electronic-vibrational spectral lines ay kukuha ng form:

saan
– dalas ng purong elektronikong paglipat.

Ipinapakita ng slide ang ilan sa mga posibleng transition.

Kung ang mga paglipat ay nagaganap mula sa isang tiyak na antas ng vibrational V'' sa iba't ibang antas V' o mula sa iba't ibang V’ sa parehong antas V'', pagkatapos ay tinatawag ang serye ng mga linya (mga strip) na nakuha sa kasong ito mga pag-unlad Sa pamamagitan ng V' (o ni V''). Serye ng mga bar na may pare-parehong halaga V’- V'' ay tinatawag dayagonal sa serye o mga pagkakasunod-sunod. Sa kabila ng katotohanan na ang mga panuntunan sa pagpili para sa mga transition na may iba't ibang mga halaga V ay hindi umiiral, ang isang medyo limitadong bilang ng mga linya ay sinusunod sa spectra dahil sa prinsipyo ng Franck-Condon na tinalakay sa itaas. Para sa halos lahat ng mga molekula, ang naobserbahang spectra ay naglalaman ng mula sa ilan hanggang isa hanggang dalawang dosenang sistema ng mga banda.

Para sa kaginhawaan ng kumakatawan sa electronic vibrational spectra, ang mga sinusunod na sistema ng mga banda ay ibinibigay sa anyo ng tinatawag na mga talahanayan ng Delandre, kung saan ang bawat cell ay puno ng halaga ng wave number ng kaukulang paglipat. Ang slide ay nagpapakita ng isang fragment ng Delandre's table para sa BO molecule.

Isaalang-alang natin ngayon ang rotational structure ng electronic vibrational lines. Upang gawin ito, ilagay natin:
. Pagkatapos ang istraktura ng pag-ikot ay ilalarawan ng kaugnayan:

Alinsunod sa mga tuntunin ng pagpili sa pamamagitan ng quantum number J para sa mga frequency P-,Q- At R-branches (paglilimita sa ating sarili sa mga parisukat na termino sa formula (11.15)) makuha natin ang mga sumusunod na expression:

Minsan para sa kaginhawahan ang dalas P- At R-Ang mga sanga ay nakasulat sa isang pormula:

saan m = 1, 2, 3… para sa R-mga sanga ( m =J+1), at m= -1, -2, -3... para sa P-mga sanga ( m = -J).

Dahil ang internuclear na distansya sa isa sa mga elektronikong estado ay maaaring mas malaki o mas mababa kaysa sa isa, ang pagkakaiba
maaaring maging positibo o negatibo. Sa
<0 с ростомJ mga frequency sa R-ang mga sanga ay unti-unting humihinto sa paglaki at pagkatapos ay nagsisimulang bumaba, na bumubuo ng tinatawag na edging (pinakamataas na dalas R-mga sanga). Sa
>0 gilid ay nabuo sa P-mga sanga.

Depende sa posisyon ng mga linya ng rotational structure sa quantum number J tinatawag na Fortra diagram. Bilang halimbawa, ang gayong diagram ay ipinapakita sa slide.

Upang mahanap ang quantum rotational number ng vertex ng Fortr diagram (naaayon sa gilid), kinakailangan na pag-iba-ibahin ang expression (13.23) na may kinalaman sa m:

(13.24)

at itakda itong katumbas ng zero, pagkatapos nito:

. (13.25)

Distansya sa pagitan ng dalas ng gilid at kung saan:

. (13.26)

Upang tapusin ang seksyong ito, isasaalang-alang natin kung paano naaapektuhan ang posisyon ng mga estado ng enerhiya ng isang molekula ng isotopic substitution ng nuclei (isang pagbabago sa masa ng hindi bababa sa isa sa mga nuclei nang walang pagbabago sa singil). Ang kababalaghang ito ay tinatawag na isotopic shift.

Una sa lahat, dapat mong bigyang-pansin ang katotohanan na ang enerhiya ng dissociation (tingnan ang figure sa slide) ay isang purong teoretikal na halaga at tumutugma sa paglipat ng isang molekula mula sa isang hypothetical na estado na naaayon sa pinakamababang potensyal na enerhiya , sa isang estado ng dalawang hindi nakikipag-ugnayan na mga atomo na matatagpuan sa isang walang katapusang distansya mula sa isa't isa. Ang dami ay sinusukat sa eksperimento , dahil ang molekula ay hindi maaaring nasa isang estadong mas mababa kaysa sa ground state na may
, kaninong enerhiya
. Mula rito
. Ang isang molekula ay naghihiwalay kung ang kabuuan ng sarili nitong potensyal na enerhiya at ang nakipag-usap ay lumampas sa halaga .

Dahil ang mga puwersa ng pakikipag-ugnayan sa isang molekula ay isang elektrikal na kalikasan, ang impluwensya ng masa ng mga atom na may parehong singil sa panahon ng isotopic substitution ay hindi dapat makaapekto sa potensyal na curve ng enerhiya, enerhiya ng dissociation at sa posisyon ng mga elektronikong estado ng molekula.

Gayunpaman, ang posisyon ng vibrational at rotational level at ang magnitude ng dissociation energy dapat magbago nang malaki. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang mga expression para sa mga enerhiya ng kaukulang mga antas ay kasama ang mga coefficient
At , depende sa pinababang masa ng molekula.

Ipinapakita ng slide ang vibrational states ng isang molekula na may pinababang masa (solid line) at mas mabigat na isotopic modification ng molecule (dashed line) na may pinababang masa . Ang enerhiya ng dissociation para sa isang mas mabibigat na molekula ay mas malaki kaysa sa isang magaan. Bukod dito, sa pagtaas ng vibrational quantum number, ang pagkakaiba sa pagitan ng vibrational states ng isotope-substituted molecules ay unti-unting tumataas. Kung ipasok mo ang pagtatalaga
, pagkatapos ay maipapakita na:

<1, (13.27)

dahil pare-pareho
para sa isotopically substituted molecules ay pareho. Para sa ratio ng anharmonicity coefficients at rotational constants nakukuha namin:

,. (13.28)

Ito ay malinaw na sa isang pagtaas sa pinababang masa ng mga molekula, ang magnitude ng isotopic effect ay dapat bumaba. Kaya, kung para sa mga light molecule D 2 at H 2
0.5, pagkatapos ay para sa isotopes 129 I 2 at 127 I 2
0.992.