Колебательные спектры. Колебательные спектры двухатомных молекул. Получение ИК спектров
Поглощение в области 10 2 – 10 3 см -1 (ИК – область) обусловлено обычно колебательными переходами при неизменном электронном состоянии молекулы; соответствующие спектры называют колебательными. Точнее их следовало бы назвать колебательно-вращательными, т. к. изменение колебательной энергии молекулы при поглощении в этой области сопровождается, как правило, изменением и вращательной энергии.
h = Е′ – Е″ = (E вр ′ + Е кол ′) – (E вр ″ + Е кол ″) . (2.104)
Колебательный спектр состоит из ряда довольно далеко отстоящих друг от друга полос, интенсивность которых с ростом волнового числа резко убывает (рис. 2.22). Первую, наиболее интенсивную полосу называют основной полосой, или основным тоном. Далее располагаются 1-й и 2-й обертоны. Интенсивность последующих полос убывает настолько резко, что уже 3-й и 4-й обертоны для большинства молекул наблюдать не удается.
Каждая полоса в спектре является сложной и при записи на приборе с большой разрешающей способностью прибора распадается на ряд отдельных линий. Появление такой тонкой структуры характерно для веществ в газообразном состоянии. Положение полос в спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.
Для того чтобы понять происхождение такого спектра, рассмотрим вначале только колебательное движение и колебательные переходы, абстрагируясь от вращения молекул, т. е. примем
h = Е кол ′– Е кол ″ . (2.105)
Колебательное движение двухатомной молекулы с точки зрения классической механики можно представить как периодическое изменение расстояния между ядрами.
Согласно закону Гука, описывающему гармонические колебания, сила, возвращающая ядра в положение равновесия, пропорциональна смещению ядер из положения равновесия:
f = – kq , (2.106)
где k – силовая постоянная;
q – колебательная координата; q = r a + r b = r – r e .
Уравнение Гука справедливо только для малых смещений ядер, т. е. когда q >> r e , в пределе при q = 0.
Силовая постоянная двухатомной молекулы есть величина, характеризующая упругость связи и численно равная силе, формирующей (растягивающей или сжимающей) связь на единицу длины f = k при q = 1.
Элементарная работа упругой силы:
dA = – f dq . (2.107)
С учетом уравнения (2.106) получаем:
dA = – kq dq . (2.108)
После интегрирования в пределах
(2.109)
для потенциальной энергии двухатомной молекулы получаем:
u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)
Из уравнения (2.110) следует, что
k = (d 2 u / dq 2) q =0 . (2.111)
Таким образом, для малых смещений потенциальная энергия является квадратичной функцией от q = r – r e . Кривая u–q или u–r – парабола, а силовая постоянная k характеризует кривизну параболы вблизи минимума.
При подстановке выражения (2.110) в уравнение Шредингера
2 кол + (8 2 / h 2) (Е кол – u) кол = 0 (2.112)
и решении этого уравнения получается следующее уравнение для собственных значений колебательной энергии двухатомной молекулы как гармонического осциллятора:
Е кол = h о (v + 1/2) , (2.113)
где v – колебательное квантовое число , принимающее значения целых положительных чисел, начиная с нуля (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 – собственная частота колебания вибратора.
Уравнение (2.113) можно представить в другом виде:
Е кол = hc e (v + 1/2) , (2.114)
где e – собственное волновое число (колебательная постоянная), характеризующее частоту колебаний, отнесенную к минимуму потенциальной кривой, т. е. ту частоту, которую согласно классической механике имела бы молекула для бесконечно малой амплитуды колебаний (q = 0, r = r e). Величина e выражается в м -1 или см -1 . Она является молекулярной постоянной. Любая двухатомная молекула характеризуется в каждом электронном состоянии некоторым постоянным значением e .
Уравнение (2.114) указывает на квантование колебательной энергии и на существование нулевой энергии осциллятора при v = 0:
Е 0 кол = hc e /2. (2.115)
Эта энергия не равна нулю. Энергия колебаний гармонического осциллятора возрастает прямо пропорционально квантовому числу v, что соответствует системе равноотстоящих квантовых уровней. Согласно квантово-механическим правилам отбора для гармонического осциллятора возможны переходы с v = 1. При поглощении света v изменяется на +1, увеличивается энергия и амплитуда колебаний.
Однако, модель гармонического осциллятора приводит к положениям, противоречащим экспериментальным данным:
1) Е кол в рамках этой модели может быть сколь угодно большой. В этом случае химическая связь в молекуле была бы бесконечно упругой и ее разрыв был бы невозможен. Мы знаем, что это не так;
2) для гармонического осциллятора в спектре поглощения должна наблюдаться только одна полоса, что вытекает из правил отбора и эквивалентности колебательных уровней (рис. 2.23 а). Однако в спектре реальной двухатомной молекулы наблюдается несколько полос.
Рис. 2.23 Кривые потенциальной энергии (a) и зависимость колебательной энергии Е кол от V кол (б) для гармонического осциллятора
Все это означает, что реальные молекулы не являются гармоническими осцилляторами. Гармоническое приближение для них можно использовать только при малых смещениях ядер от положения равновесия, т.е. при малых значениях колебательного квантового числа (v = 0; 1).
Для реальных двухатомных молекул функция U(r) не является параболой, а возвращающая сила не строго пропорциональна величине смещения ядер. Это приводит к модели ангармонического осциллятора , для которого кривая потенциальной энергии изображается, как показано на рис. 2.24.
Для приближенного описания кривой потенциальной энергии используют функцию Морзе:
u = D e 2 , (2.116)
где D e – энергия диссоциации;
– постоянная для данной молекулы.
Рис. 2.24 Кривые потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Е кол от V кол (б) для ангармонического осциллятора
При решении уравнения Шредингера для двухатомной молекулы, когда u(r) выражается функцией Морзе, собственные значения колебательной энергии Е кол описываются двучленом:
Е кол = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)
где х e – коэффициент ангармоничности, характеризующий отклонение от гармоничности, эта величина безразмерная, причем
e >> e x e > 0. (2.118)
Из уравнения (2.117) можно получить выражение для нулевой энергии ангармонического осциллятора (где v = 0):
Е 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2.119)
Из уравнения (2.117) следуют выводы:
зависимость Е кол от v не является линейной;
колебательные квантовые уровни сходятся при увеличении v.
Действительно, разность энергии колебаний при возрастании квантового числа на единицу уменьшается с ростом V:
Е v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
Найдем первую и вторую производные от функции (2.117):
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e < 0 . (2.123)
Выражение свидетельствует о том, что кривая Е v –V имеет максимум (рис 2.16,б) и колебательные уровни сходятся к некоторому значению V макс. , которое можно найти из условия максимума:
dE V /dV = 0 , (2.124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V макс + 1/2)] = 0 , (2.125)
V макс = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)
V макс = 1/2x e – 1/2
. (2.127)Таким образом, существует конечное число дискретных колебательных уровней и максимальная энергия ангармонического осциллятора Е V, макс. Если молекуле сообщить колебательную энергию Е V > E V, макс, произойдет диссоциация, как это видно из кривой потенциальной энергии (рис. 2.16,а).
Рассчитанные по формуле (2.127) значения V макс для большинства молекул составляет несколько десятков, для некоторых – до полутора сотен.
Правила отбора :
если для гармонического колебания осциллятора V = 1, то для ангармонического осциллятора квантово-механические правила отбора разрешает любые переходы: V = 1, 2, 3 и т. д.;
могут быть описаны любые вещества (полярные и неполярные).
Подставляя значения V, e , x e в уравнение (2.117) можно составить схему дозволенных уровней энергии колебания.
Рис. 2.25 Схема дозволенных уровней энергий колебаний.
Для большинства двухатомных молекул колебательный переход 01 требует 10 – 100 кДж/моль. Это значительно больше средней энергии теплового движения молекул газа при температуре 18 – 25 о С (RT = 2,5 кДж/моль при 298 о К). Поэтому можно считать, что при температуре опыта подавляющее большинство молекул находится на нижнем энергетическом уровне, т. е. V″=0.
Правило отбора позволяет вывести уравнение для всех частот, наблюдаемых в спектре и вывести колебательный спектр:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)
Подставляя величины V′ и V″ в уравнение (2.128) и беря разность волновых чисел получим:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1/2) 2 ]. (2.129)
После преобразования:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)
Учитывая, что V’’=0, получим выражение для волновых чисел единственно экспериментально наблюдаемой серии переходов, показанных на рисунке, а именно переходов V″ (0)V":
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
где V" = 1, 2, 3,..... V макс.
Наименьшая энергия требуется для перехода 01. Это соответствует появлению в спектре поглощения первой (низкочастотной) полосы – основной полосы, или основного типа. Переходы 02; 03 и т. д. дают последующие полосы – обертоны.
Волновые числа основной полосы и обертонов определяется в соответствии с (2.131) следующим образом:
01 основная полоса или обертон,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2.132)
02 1-й обертон,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)
03 2-й обертон,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)
В общем случае для перехода 0V":
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)
Из полученных выражений следует, что полосы поглощения в колебательном спектре сходятся, хотя, из-за того, что e x e << e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
Вероятность перехода 01 наибольшая, чем и объясняется интенсивность основной полосы поглощения. Вероятность переходов 02; 03 и т. д. резко убывает с ростом V", что и отражается в спектре поглощения.
Определение колебательной постоянной e и коэффициента ангармоничности x e .
Важнейший результат экспериментального изучения ИК спектров поглощения состоит в определении молекулярных постоянных – колебательной постоянной e и коэффициента ангармоничности x e .
относят полосы поглощения к определенным колебательным переходам.
определяют частоту колебаний каждого перехода: 1 , 2 , 3 .
сопоставляют каждой из частот уравнения типа (2.132) – (2.135) и, решив их совместно, определяют e и x e . Например:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Определение энергии диссоциации (химической связи). Энергия химической связи есть та энергия, которую необходимо затратить, чтобы перевести молекулу с нулевого на максимальный колебательный квантовый уровень:
Напомним уравнение (2.127):
V макс = 1/2x e – 1/2 .
Подставив это уравнение в (2.127), получим:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e . (2.138)
Перейдем к мольным величинам энергии в Дж/моль:
E max (моль) = E max N А, (2.139)
E max (моль) = hc e N А /4x e . (2.140)
Энергию диссоциации, отсчитываемую от нулевого уровня и отнесенную к 1молю называют истинной энергией диссоциации и обозначают D о:
E х.с. = D o = E max – E 0 . (2.141)
Если энергию диссоциации отсчитывать от минимума потенциальной кривой, то она превышает D 0 на величину нулевой энергии (рис. 2.18):
D e = D 0 + E 0 . (2.142)
hc e N А
hc e
Напомним, что
Е 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e ,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)
D 0 = (1–x e) 2 . (2.144)
Переходя к мольным величинам, находим значение D 0 в Дж/моль:
D 0 = (1–x e) 2 . (2.145)
Таким образом: из колебательного спектра можно получить следующие молекулярные константы:
Собственную частоту колебаний е;
Коэффициент ангармоничности х е;
Энергию колебательного движения молекул;
Энергию химической связи.
Электронные спектры (основные понятия). При возбуждении электронов в молекулах наблюдается излучение в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.
h = E"" – E" = (E"" вр – E" вр) + (E"" кол – E" кол) + (E"" эл – E" эл).
П
ри
этом имеет место совокупность всех
видов энергетических изменений. Спектр
сложный и называется
электронно-колебательно-вращательным.
Спектр состоит из полос поглощения.
Максимум полосы поглощения отвечает
наиболее вероятному переходу в данной
области длин волн.
На рисунке 2.25 показано относительное расположение энергетических уровней молекулярных орбиталей МО ( и – связывающие МО, * и * – разрыхляющие МО)
В основном состоянии - и -орбитали обычно заняты электронами (это более устойчивое энергетическое состояние с меньшей потенциальной энергией).
Наибольшей энергии требует переход * – проявляется в дальней УФ-области и характерен для молекул насыщенных углеводородов. Переходы * соответствуют видимой и ближней УФ-областям и типичны для молекул ненасыщенных соединений.
Рис.
2.26. Кривые потенциальной энергии
взаимодействия при электронных переходах
При поглощении крупных квантов лучистой энергии может произойти электронный перескок. Потенциальная энергия диссоциации D 0 – уменьшается, а Е – увеличивается. При повышении энергии Е увеличивается межатомное расстояние r e в результате колебательного движения (рис 2.26).
Для каждого вида связи имеется своя энергия электронных переходов и своя характерная полоса поглощения с определенной длиной волны.
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см -1 (частоты колебат. переходов 3 . 10 11 -10 14 Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебат. движения атомных ядер. Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m 1 и m 2 с равновесным расстоянием r е между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой , где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебат. движения V от qопределяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m=m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] как ф-цию V= l / 2 (K e q 2), где К е =(d 2 V/dq 2) q=0 - гармонич. силовая постоянная
Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии Vгармонич. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (r с равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебат. уровни (0, 1, 2, ... значения колебат. квантового числа), вертикальными стрелками - нек-рые колебат. переходы; D 0 - энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1).
Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний 
Квантовомех.
рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hv e (v+ 1 / 2), где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, v e - гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора Dv=1, поглощается фотон с энергией hv=DE=E(v+
1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому v e наз. также гармонич. частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной ф-циeй q,
т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются ур-нием: E(v)=, где X 1 - первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора Dv=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 наз. основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v>
1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - т. наз. горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента
при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N 2 , O 2 , CN и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости
молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич. постоянные К е
и v e , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D 0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохим. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные В v
(см. Вращательные спектры
),
моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием т. наз. внутр. естеств. координат q i ,
выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из Nатомов, имеется n=3N Ч 6 (у линейной молекулы 3N Ч 5) колебат. степеней свободы. В пространстве естеств. координат q i
сложное колебат. движение ядер можно представить потдельными колебаниями, каждое с определенной частотой (kпринимает значения от 1 до n), с к-рой меняются все естеств. координаты q i при определенных для данного колебания амплитудах q 0 i
и фазах. Такие колебания наз. нормальными. Напр., трехатомная линейная АХ 2 имеет три нормальных колебания: 
Колебание v 1
наз. симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v 2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v 3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т. п.). Квантование колебат. энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебат. уровней энергии:
где v ek - гармонич. колебат. постоянные, v k -колебат. квантовые числа,
степень вырождения уровня энергии по k-му колебат. квантовому числу. Осн. частоты в К. с. обусловлены переходами с нулевого уровня [все =0, колебат. энергия на уровни, характеризуемые 
такими наборами квантовых чисел v k , в к-рых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, т. наз. комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для к-рых отличны от нуля два или более из квантовых чисел (рис. 2). 
Рис. 2. Система колебат. термов E/hc
(см"; с - скорость света) молекулы Н 2 О и нeк-рые переходы; v 1 , v 2 . v 3 - колебат. квантовые числа.
Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б. существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т. к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с. - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебат. движением всей молекулы, нек-рые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция т. наз. групповых, или характеристических, частот: определенные функц. группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах разл. соед., характеризуются примерно одними и теми же частотами в К. с., по к-рым м. б. установлено их присутствие в молекуле данного в-ва (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Напр., для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b50) см -1 , относящаяся к валентному колебанию . Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого в-ва группы нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, т. к. в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому и определение конформаций по колебат. частотам функц. групп должны опираться на неск. характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. Структурная химия ). Существуют справочники, содержащие многочисл. структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации К. с. помогает изотопич. замещение атомов, приводящее к изменению колебат. частот. Так, замена водорода на приводит к уменьшению частоты валентного колебания XЧН примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы К е сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволяющих относить наблюдаемые колебат. частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функц. группам и т. д. Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т. наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. К. с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействия . Из них получают данные о пов-стях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По К. с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов разл. природы. К. с. зависят от агрегатного состояния в-ва, что позволяет получать информацию о структуре разл. конденсир. фаз. Частоты колебат. переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10 -11 с), напр. для конформеров при высоте потенциального барьера в неск. кДж/моль. Поэтому К. с. применяют для исследования конформац. изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании К. с. для количеств. анализа и др. целей, а также о совр. технике колебат. спектроскопии см. в ст. Инфракрасная , Комбинационного рассеяния спектроскопия. Лит.: Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебательных спектров молекул, пер. с англ., М., 1960; Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П., Колебательные спектры многоатомных молекул, М., 1970; Колебания молекул, 2 изд., М., 1972. Ю. А. Пептин.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .
Смотреть что такое "КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ" в других словарях:
- (вибрационные спектры), спектры молекул, обусловленные колебаниями в них атомов. К. с. обычно состоят из отдельных спектр. полос. Наблюдаются К. с. поглощения (см. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ) и комбинационного рассеяния света в близкой и средней… … Физическая энциклопедия
Вибрационные спектры, спектры, обусловленные колебаниями атомов в молекуле (см. Молекулярные спектры) и атомов, ионов и их групп в кристаллах (см. Спектры кристаллов) и жидкостях. К. с. обычно состоят из отдельных спектральных полос.… …
Молекулярные спектры, возникающие при одноврем. изменении электронной и колебат. энергий молекулы. Физическая энциклопедия. В 5 ти томах. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988 … Физическая энциклопедия
Возбуждённые ядерные состояния, в к рых нуклоны совершают согласованное коллективное движение, приводящее к периодич. зависимости ядерных свойств от времени. При энергии возбуждения ниже порога вылета нуклонов (<7 МэВ) К. в. я. проявляются… … Физическая энциклопедия
- (оптические) по структуре разнообразны. Наряду с узкими линиями они содержат широкие полосы (отношение частоты ν к скорости света с от долей до нескольких тыс. см 1) и сплошные области спектра, простирающиеся на десятки тыс. см 1 (см.… … Большая советская энциклопедия
Типы колебаний
Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1-15 мкм или волновым числом 400÷4000 см -1 , т. е. электромагнитному излучению средней инфракрасной (ИК) области. Колебательные уровни молекул квантованы, энергия переходов между ними и, следовательно, частоты колебаний могут иметь только строго определенные значения. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощенная энергия передается затем на возбуждение вращательных уровней или преобразуется в кинетическую энергию молекул. Колебания молекул проявляются в двух типах спектров: спектры поглощения в инфракрасной области (ИК-спектры) и спектры комбинационного рассеяния света (спектры КР).
Математическая модель колебаний многоатомных молекул сложна. Расчеты проведены только для простейших двухатомных молекул. Колебательная спектроскопия носит в основном эмпирический характер, т.е. основные частоты колебаний получены при сопоставлении спектров многих соединений одного класса. Это, однако, не умаляет ценности метода.
Основными типами колебаний являются валентные и деформационные.
Валентными колебаниями называются колебания ядер атомов вдоль линии связи, они обозначаются буквой n (n C = C , n C = O и т. д.).
Приближенной механической моделью валентных колебаний может служить система из двух шаров, связанных жесткой пружиной (здесь шары изображают атомы, а пружина - химическую связь) (см. рис., А).
А, В – валентные колебания в молекулах;
С – деформационные колебания: I,II – ножничные; III,IV – маятниковые; V – веерные; VI – крутильные.
При растяжении или сжатии пружины шары начнут колебаться вокруг положения равновесия, т. е. будет осуществляться гармоническое колебание, описываемое уравнением
где n - частота колебания; F - силовая постоянная, характеризующая прочность связи, или силу, возвращающую шары в положение равновесия; m r - приведенная масса шаров (атомов), вычисляемая по формулам
Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем масса больше, тем меньше частота, например:
n C - C » 1000 см -1 ; n C -Н » 3000 см -1
Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний, например:
Возможно появление обертонов - колебаний, частота которых больше в целое число раз, чем у основных (2n, 3n и т. д.). Обычно интенсивность обертонов много меньше: для первого обертона она составляет 1-10 % от интенсивности основного колебания; третий обертон обнаружить обычно не удается.
В системе из трех или четырех атомов возможны два типа валентных колебаний - синфазное (в одной фазе, или симметричное, n s ) и антифазное (в разных фазах, или антисимметричное, n as ) (рис. В), хотя термины полностью применимы и для симметричных молекул. Частота антифазного колебания всегда выше, чем синфазного.
Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома; они обозначаются буквой d . Виды некоторых деформационных колебаний показаны на рис., С. Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний, и, следовательно, они имеют меньшую частоту.
С увеличением числа атомов в молекуле число возможных колебаний быстро растет. В реальной молекуле колебания атомов тесно связаны друг с другом и взаимодействуют между собой. Спектры молекул представляют собой сложный набор различных колебаний, каждое из которых проявляется в узком интервале частот.
Интенсивность поглощения определяется, как и в УФ спектроскопии, молярным коэффициентом поглощения, однако в этом случае точность измерения существенно меньше. Обычно интенсивность полос выражают как поглощение (А) или пропускание (Т) светового потока в процентах . Полосы также оценивают по интенсивности как сильные (с. ), средние (ср. ) и слабые (сл. ).
Получение ИК спектров
В основе получения ИК спектров лежит прямое поглощение излучения при прохождении через слой вещества. Из обширного диапазона ИК излучения обычно используют среднюю область (400- 4000 см -1). В области ближнего ИК (4000÷14300 см -1), где проявляются в основном обертоны, проводят иногда количественный анализ. В дальнюю ИК-область (100÷400 см -1) попадают практически только колебания связей углерод-металл.
Схема ИК спектрометра сходна со схемой УФ спектрометра, однако конструкция приборов более сложна. ИК излучение является тепловым; его источником обычно служит керамический стержень, раскаляемый проходящим электрическим током. С помощью системы зеркал световой поток разделяется на два одинаковых луча, один из которых пропускается через кювету с веществом, другой - через кювету сравнения. Прошедшее через кюветы излучение поступает в монохроматор, состоящий из вращающейся призмы, зеркала и щели, позволяющий выделять излучение со строго определенной частотой и плавно изменять эту частоту. Учитывая, что в ИК области большинство веществ непрозрачно, призмы изготовляют из монокристаллов солей. В приборах высокого класса применяют три призмы: из LiF (2000÷3800 см -1), NaCl (700÷2000 см -1) и КВr (400÷700 см -1). Каждая из призм в другом интервале волновых чисел дает значительно меньшее разрешение. В ряде приборов дисперсия излучения осуществляется с помощью дифракционных решеток. Интенсивности двух световых потоков (основного и луча сравнения), прошедших через монохроматор, автоматически вычитаются одна из другой. Электрический сигнал, образующийся при попадании результирующего светового потока на детектор типа термопары, усиливается и регистрируется самопишущим потенциометром. Запись представляет собой ИК спектр в виде зависимости поглощения или пропускания (в %) от частоты (в см -1) или длины волны (в мкм). Типичный вид спектра представлен на рис.
ИК спектры чаще всего получают следующим образом:
1. Растворы веществ наиболее удобны для получения спектров, так как в этом случае отсутствуют межмолекулярные взаимодействия. В связи с тем, что в ИК области поглощает любое вещество, в качестве растворителей используют соединения простейшей структуры, спектр которых имеет простейший вид (минимальное число полос), и наиболее часто - четыреххлористый углерод, который прозрачен выше 1300 см -1 , а также сероуглерод, практически прозрачный и ниже 1300 см -1 . Последовательно растворив вещество в том и другом растворителе, удается записать весь ИК- спектр.
Для растворов применяют цилиндрические кюветы толщиной 0,1 ÷ 1,0 мм с окнами из солевых пластин. Необходимый для заполнения кюветы объем раствора 0,1 ÷ 1,0 мл при концентрации 0,05 ÷ 10%.
2. Тонкие пленки (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Пасты , приготовляемые тщательным растиранием твердого образца с вазелиновым маслом и помещаемые в виде тонкого слоя между солевыми пластинами. Само вазелиновое масло, являющееся смесью углеводородов, интенсивно поглощает в области »2900 см -1 и »1400 см -1 . Иногда для приготовления паст используется гексахлорбутадиен, прозрачный выше 1600 см -1 и в области 1250÷1500 см -1 , т. е. в тех интервалах частот, в которых поглощает вазелиновое масло.
4. Твердые вещества в виде тонкого порошка (0,5÷1,0 мг), тщательно перемешанные с порошком бромида калия (~100 мг) и затем спрессованные в специальном устройстве под давлением до »4,5×10 8 Па в тонкую пластину.
5. Метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО):
Количество вещества, необходимое для получения ИК спектра, независимо от способа приготовления пробы составляет 0,5÷2 мг.
Так как материалом для кювет являются солевые пластины, образец не должен содержать воды. Метод ИК- спектроскопии - один из наиболее доступных в лабораторной практике. Приборы просты в обращении, для получения спектра требуется всего несколько минут.
Другим типом спектров, несущим информацию о колебаниях в этом диапазоне, являются спектры комбинационного рассеяния (КР) .
Основной особенностью их является фиксация длин волн преимущественно в видимом диапазоне . Условием их получения является наличие высокоинтенсивного источника высокомонохроматического излучения, чаще лазера, а первоначально – отдельных линий атомного спектра люминесцентной ртутной лампы низкого давления.
Спектр появляется в результате неупругих взаимодействий фотонов светового пучка с молекулами вещества. Фотон, сталкиваясь с электроном молекулы, может переводить его на более высокий молекулярный энергетический уровень, теряя при этом часть энергии. Появляющиеся линии называют стоксовыми . Возможен случай, когда фотон сталкивается с электроном, находящемся на высоком молекулярном энергетическом уровне, и переводит его на более низкую орбиталь, захватывая часть его энергии. Появляются линии, симметричные стоксовым относительно основной линии (падающий фотон) и называемые антистоксовыми . Стоксовские линии, т.е. менее энергичные, более интенсивны, т.к. процесс передачи энергии фотоном электрону более вероятен. Однако все линии КР- спектров малоинтенсивны по сравнению с возбуждающей (всего около 10 -7 от общей интенсивности рассеянного света). Поэтому КР спектры фиксируют перпендикулярно направлению возбуждающего пучка. Регистрацию спектра осуществляют как обычно. При этом около основной возбуждающей линии n 0 образуется ряд узких линий, соответствующих n i . По расстояниям между n 0 и n i определяются величины Dn .
Вид спектра сходен с получаемым в ИК спектроскопии. В современных приборах возбуждение рассеянного света производится монохроматическим лазерным лучом, что позволяет при получении спектра обходиться 1÷10 мг вещества. Пробу можно вводить как в виде чистой жидкости или раствора, так и в виде твердого порошка.
Электромагнитные колебания возникают за счет движения зарядов. Соответственно, их поглощение связано со смещением зарядов. Очевидно, что прямое поглощение в ИК области будет происходить с достаточной интенсивностью, если связь полярна . В спектрах КР интенсивные полосы дают симметричные колебания неполярных связей , так как в этом случае важен дипольный момент, возникающий в процессе колебания. Следовательно, в простейших случаях в ИК спектрах должны проявляться колебания, неактивные в спектрах КР, и, соответственно, наоборот . Для симметричных молекул в ИК спектрах активны антифазные колебания, тогда как в спектрах КР - синфазные. По мере снижения симметрии молекулы многие колебания достаточно интенсивно проявляются в том и другом спектре. Следовательно, ИК- и КР- спектры дополняют друг друга, и при совместном применении этих методов может быть получена максимальная информация о частотах колебаний исследуемого вещества.
Полосы в колебательных спектрах делятся на два типа. Характеристические (в основном валентные) полосы, присутствие которых в спектре доказывает наличие в исследуемом веществе определенных структурных элементов.
Характеристическими являются те колебания, которые хотя бы по одному параметру (m r или F ) существенно отличаются от основных колебаний С-С (это колебания легких атомов: С-Н, О-Н, N-Н или кратных связей).
Характеристическое колебание принадлежит определенной связи и, следовательно, имеет достаточно постоянную частоту в различных веществах , которая изменяется лишь незначительно за счет взаимодействия с остальной частью молекулы.
Нехарактеристические полосы, занимающие область 400÷1000 см -1 , где проявляются многочисленные не поддающиеся отнесению валентные колебания связей С-С, С-N, N-О и деформационные колебания. Это область колебаний углеродного скелета молекулы, которая резко реагирует на малейшие изменения в структуре молекулы. Нехарактеристические колебания составляют основную часть спектра и для каждого вещества образуют свой, неповторимый набор полос. Нет двух соединений за исключением энантиомеров (оптических антиподов), которые имели бы одинаковые ИК спектры (и спектры КР). Этим часто пользуются для установления тождественности веществ, так как совпадение ИК спектров является убедительным доказательством идентичности исследуемых образцов .
Учитывая, что в спектре одного вещества всегда может быть найдена полоса, отсутствующая в спектре другого, возможен качественный анализ смесей, если спектры компонентов известны .
На том же основании может быть выполнен количественный анализ путем измерения интенсивностей соответствующих полос. Когда строение вещества уже установлено, в нехарактеристической области спектра некоторые полосы удается отнести к определенным колебаниям .
Однако перед исследователем стоит обычно противоположная задача - установить строение по спектру. В этом отношении возможности ИК спектроскопии не нужно переоценивать , следует использовать только абсолютно надежные критерии.
В частности, данные, полученные из рассмотрения области ниже 1500 см -1 , нельзя расценивать как доказательства, а лишь как свидетельства в пользу присутствия того или другого структурного элемента. К ошибочным выводам может привести использование для структурных отнесений (в частности, для определения конформации и ближайшего окружения) малых изменений в величине характеристической частоты.
Иными словами, из колебательных спектров не следует пытаться извлечь информацию, достоверность которой сомнительна .
Для описания колебательных спектров чаще всего используют следующую информацию:
Колебания связи С-Н. Валентные колебания С-Н при насыщенном углеродном атоме проявляются в области 2800÷3000 см -1 . Для ациклических и ненапряженных циклических структур n CH имеют следующие значения (в см -1):
| СН 3 | 2962 см -1 | 2972 см -1 |
| СН 2 | 2853 см -1 | 2926 см -1 |
| СН | 2890 см -1 |
Полосы характеристичны, но малоинформативны, так как в веществе обычно наблюдаются разные колебания С-Н , которые, кроме того, могут взаимодействовать между собой. Отдельные полосы колебаний накладываются друг на друга, образуя в области 2800÷3000 см -1 полосу, имеющую отдельные слабо выраженные максимумы. Для определения структуры вещества эти полосы могут оказаться полезными только в том случае, если в соединении мало атомов водорода, как, например, в полигалогеналканах. Отсутствие полос в данной области является убедительным доказательством отсутствия в веществе атомов водорода при насыщенных углеродных атомах.
Деформационные колебания d СН , расположенные в области 1350÷1470 см -1 , малохарактеристичны, но обычно могут быть обнаружены в спектре:
| СН 3 | 1375 см -1 | 1450 см -1 |
| СН 2 | 1475 см -1 |
Достаточно характеристичным считается поглощение двух метильных групп при одном углеродном атоме (геминальное замещение), образующее два близких максимума (дублет) примерно равной интенсивности в области 1370÷1385 см -1 .
Информативность спектров можно повысить используя различия в частотах колебаний связей, содержащих различные изотопные модификации атомов. В частности часто используют дейтерированные соединения, обогащенные дейтерием вместо протия.
При анализе соединений, меченных дейтерием, весьма характеристичной является полоса n CD 2100÷2160 см -1 , расположенная в области, где практически отсутствуют другие полосы.
Колебания связи С=С. В соединениях с изолированной двойной связью v c = c находится при 1600- 1680 см -1 .
В циклических системах, особенно в напряженных, значение этой частоты несколько ниже. Частота колебаний двойной связи заметно повышается с ростом степени ее замещенности, например:
В ИК спектрах симметрично замещенных алкенов (неполярная двойная связь) n С=С проявляется полосой ничтожно малой интенсивности, как, например, в спектрах соединений (I) и (III); для несимметрично замещенной двойной связи (например, в соединении II) эта полоса достаточно интенсивна. В спектрах КР колебание С=С в любом случае активнее, чем в ИК спектре, и любая двойная связь дает мощную (обычно наиболее интенсивную в спектре) линию. О наличии в веществе двойной связи дополнительно может свидетельствовать характеристическая полоса (полосы) n = CH , расположенная в области 3000÷3100 см -1 .
Деформационные колебания d =СН могут быть полезны для определения конфигурации заместителей при двойной связи: для цис- изомеров они расположены в области 650÷750 см -1 , а для транс- изомеров - в области 960÷970 см -1 .
Таким образом, на основании данных колебательных спектров (особенно спектра КР) может быть обнаружено присутствие в веществе изолированной двойной связи и сделаны определенные выводы о характере ее замещения.
Полоса n =С D весьма характеристична (2200÷2300 см -1) и позволяет уверенно отличить атом дейтерия, находящийся при двойной связи, от атома D при насыщенном углеродном атоме.
Колебания сопряженных диеновых систем.
Сопряженные диеновые системы в области 1500÷1650 см -1 имеют две полосы, соответствующие двум типам валентных колебаний - синфазному и антифазному, например: 
В целом полосы колебаний диеновых систем в ИК- и КР- спектрах значительно более интенсивны по сравнению с полосами изолированных двойных связей, особенно если диеновая система имеет трансоидную конфигурацию. В ИК спектре более активно колебание , тогда как в спектре КР - колебание . В ИК спектре симметричных диенов (например, бутадиена) интенсивность полосы может быть исчезающе мала. При введении в диеновую систему алкильных заместителей значения частот и закономерно повышаются. Колебания n = CH в диенах проявляются в той же области, что и в алкенах (3000÷3100 см -1).
Таким образом, наличие в веществе диеновой системы относительно легко определяется по данным колебательных спектров. При сопряжении двойной связи с ароматическим ядром частота ее колебания смещается в низкочастотную область (на »30 см -1), при этом интенсивность поглощения повышается. При увеличении длины цепи сопряжения (в спектрах полиенов) растет общее число полос n С=С , причем частоты их колебаний уменьшаются, а интенсивность значительно возрастает.
Колебания ароматических систем. Валентные колебания С-С-связей бензольного ядра дают полосы умеренной интенсивности при 1585÷1600 см -1 и 1400÷1500 см -1 , что делает их неудобными для идентификации, так как эта область близка к колебаниям n С=С. Колебания n CH аренов лежат в области 3020÷3100 см -1 ; обычно они проявляются в виде группы полос средней интенсивности, несколько большей, чем у поглощающих в той же области n = CH алкенов.
В спектрах ароматических соединений имеются интенсивные полосы неплоских деформационных колебаний С-Н в области 650÷900 см -1 . Эта область дает некоторые возможности для определения числа и расположения заместителей в ароматическом ядре, а также взаимного расположения бензольных колец в полиядерных ароматических соединениях. Как правило, отсутствие сильных полос в области 650÷900 см -1 свидетельствует об отсутствии в веществе ароматического ядра. Кроме того, в этой области проявляются колебания связей углерод-галоген, причем полосы обычно имеют высокую интенсивность: C-Cl (550÷850 см -1), C-Br (515÷690 см -1), C-I (500÷600 см -1). Колебания связи C-F проявляются в области скелетных колебаний связей С-С , поэтому наблюдать их очень сложно. Использовать колебания связей углерод-галоген для определения галогенов в составе вещества не имеет смысла (есть множество методов более быстрых и точных), но для наблюдения промежуточных продуктов и взаимодействий в исследовании механизмов реакций появление полос может дать полезную информацию.
Для установления положения заместителей в ароматическом ядре иногда используют область 1650÷2000 см -1 , где проявляются исключительно слабыми полосами обертоны и тоны более сложного происхождения. Полосы в этой области в зависимости от характера замещения имеют различный контур. Надежность данного признака невелика, и, кроме того, эта область полностью перекрывается при наличии в веществе карбонильной группы.
Колебательные спектры важнейших гетероциклических систем имеют много общего со спектрами производных бензола: так, для фурана, тиофена, пиррола и пиридина n CH 3010÷3080 см -1 и n C -С (кольцо) 1300÷1600 см -1 , причем положение полосы v С-С существенно зависит от типа гетероцикла и характера замещения. В данной области может появиться от двух до четырех полос. Ниже приводятся основные частоты в спектрах важнейших гетероциклов (в см -1)
Колебания связи СºС. Наличие связи обычно устанавливают по полосе валентных колебаний 2100÷2250 см -1 , т.к. в этой области другие полосы практически отсутствуют. Полоса средней интенсивности, при симметричном замещении в ИК спектре она может стать практически незаметной, в КР спектре полоса активна всегда и ее интенсивность тем больше, чем менее симметричен алкин.
Колебания связи О-Н. В сильно разбавленных растворах, обеспечивающих отсутствие межмолекулярных взаимодействий, гидроксильные группы проявляются высокоинтенсивной полосой валентных колебаний 3200÷3600 см -1 . Если гидроксогруппа участвует в водородной связи, то положение и характер полосы начинает сильно зависеть от степени вовлеченности, т.к. начинает меняться силовая постоянная связи. Если связь межмолекулярная, появляется широкая неструктурированная полоса перекрывающая весь диапазон 3200÷3600 см -1 . Если наблюдается внутримолекулярная водородная связь, то об этом свидетельствует интенсивная полоса около 3500 см -1 , смещенная в область низких частот по сравнению со свободными группами. Для избежания возможности образования межмолекулярных связей следует использовать малополярные растворители (углеводороды, CCl 4) и концентрацию меньше 5×10 -3 моль/л. Свободный фенольный гидроксил проявляется полосой валентного колебания 3600÷3615 см -1 высокой интенсивности.
Деформационные колебания гидроксогрупп расположены в области 1330÷1420 см -1 и малопригодны для идентификации. Димеры карбоновых кислот проявляются широкой интенсивной полосой в области 1200÷1400 см -1 , но отнесение полосы может быть уверено сделано только после доказательства, что вещество действительно карбоновая кислота.
Колебания связи С-О. Связь проявляется в простых эфирах и спиртах интенсивной полосой области 1000÷1275 см -1 . Сложные эфиры в спектрах содержат две полосы за счет группы С-О-С: симметричного колебания 1020÷1075 (более слабая в ИК спектре) и антисимметричного при 1200÷1275 см -1 (более слабая в КР спектре). В этом диапазоне проявляются полосы различных групп и полосы малохарактеристичны, но чаще всего именно они наиболее интенсивны.
Колебания связи С=О. Валентные колебания карбонильной группы присутствуют в спектрах различных соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, ангидридов и т.д. Это всегда высокоактивный пик в области 1650÷1680 см -1 , где прочие полосы практически отсутствуют. Это одна из наиболее характеристических полос, ее наличие или отсутствие может служить убедительным доводом наличия или отсутствия карбонильных групп. Конкретный диапазон проявления полосы зависит от соседних групп и группы в которую входит карбонил, индукционный эффект (-I) уменьшает длину связи С=О и, следовательно, увеличивается силовая постоянная и частота. Для альдегидов и кетонов полоса находится около 1710÷1750, карбоновых кислот - 1750÷1770 (мономеры) и 1706÷1720 (димеры), сложных эфиров - 1735÷1750, амидов кислот - 1650÷1695, хлорангидридов кислот - 1785÷1815, фторангидридов- 1865÷1875, ангидридов кислот - 1740÷1790 и 1800÷1850 см -1 . Эффект сопряжения p-электронов понижает частоту колебания: в системах С=С-С=О и С 6 Н 5 -С=О полоса расположена около 1665÷1685 см -1 .
Таким образом, спектры карбонильных соединений позволяют получить большой объем вполне однозначной информации, особенно учитывая прочие полосы: для сложных эфиров и ангидридов - полоса С-О , амидов - полоса N-H , в спектрах альдегидов часто присутствует полоса группы С(О)-Н около 2695÷2830 см -1 . Для многих альдегидов и кетонов спектр представляет собой сумму основной и енольной формы.
Сводка спектральных проявлений различных группировок в ИК- и КР- спектрах приводена в таблице №2, однако существуют специальные таблицы, содержащие больший набор частот и позволяющие исследовать практические наборы полос от различных образцов.
Таблица №2 Основные частоты колебаний в ИК-спектроскопии
| Частота, см -1 | Интенсивность | Природа колебаний | Тип соединений | |
| 3620- 3600 | с., ср. | n ОН (своб.) | Разбавленные растворы спиртов | |
| 3600- 3500 | с., ср. | n ОН (связ.) | Внутримолекулярные водородные связи в спиртах | |
| с., ср. | (своб.) | Разбавленные растворы первичных амидов | ||
| 3400- 3350 | ср. | n NH (своб.) | Вторичные амины, N-замещенные амиды | |
| 3550- 3520 | с., ср. | n OH (своб.) | Разбавленные растворы кислот | |
| 3500- 3400 | с., ср. | n NH2 (своб.) | Первичные амины, амиды | |
| с. | (своб.) | Разбавленные растворы амидов | ||
| 3330- 3260 | ср. | n º CH | Однозамещенные алкины | Алканы |
| 1370- 1390 | с., ср. | Нитросоединения | ||
| 1280- 1200 | с. | n СОС | Сложные эфиры | |
| 1250- 1180 | ср. | n С- N | Третичные амины (ArNR 2 , (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | с. | n С-О | Вторичные, третичные спирты | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | с., ср. | n С-О | Кетали, ацетали | |
| 1150- 1050 | с. | Эфиры | ||
| 1085- 1050 | с., ср. | n С-О | Спирты | |
| 970- 950 | ср. | d СН | Транс- алкены | |
| 900-650 | с. | d СН | Арены | |
| 750- 650 | ср. | d =СН | Цис- диены |
| Тип связи и соединений | Частота, см -1 | ||
| -С=С- | |||
| алкены | 1680- 1620 | ||
| цис- производные | 1665- 1635 | ||
| транс- производные | 1675- 1660 | ||
| циклические | 1650- 1550 | ||
| сопряженные | 1660- 1580 | ||
| -С=С=С- | |||
| аллены | 1970- 1940 (n as) | ||
| 1070- 1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| Алкины | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| Кетоны | алифатические | 1725- 1700 | |
| непредельные | 1690- 1660 | ||
| арилкетоны | 170- 1680 | ||
| диарилкетоны | 1670- 1660 | ||
| циклические | 1780- 1700 | ||
| Дикетоны | a | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Альдегиды | алифатические | 1740- 1720 | |
| непредельные | 1705- 1650 | ||
| ароматические | 1715- 1685 | ||
| Карбоновые кислоты | мономер | ||
| димер | 1725- 1700 | ||
| непредельные | 1715- 1680 | ||
| ароматические | 1700- 1680 | ||
| лактоны | 1850- 1720 | ||
| ангидриды | |||
Одновременно со сменой колебательного состояния молекулы изменяется и его вращательное состояние. Изменение колебательных и вращательных состояний приводит к возникновению вращательно-колебательных спектров. Колебательная энергия молекул приблизительно в сто раз больше её вращательной энергии, поэтому вращение не нарушает колебательную структуру молекулярных спектров. Наложение небольших в энергетическом отношении вращательных квантов на сравнительно большие по энергии колебательные кванты, смещает линии колебательного спектра в ближнюю инфракрасную область электромагнитного спектра и превращает их в полосы. По этой причине вращательно-колебательный спектр, который наблюдается в близкой инфракрасной области, имеет линейчато-полосатую структуру.
Каждая полоса такого спектра имеет центральную линию (пунктирная линия), частота которой определяется разницей колебательных термов молекулы. Совокупность таких частот представляет чистый колебательный спектр молекулы. Квантово-механические расчёты, связанные с решением волнового уравнения Шрёдингера с учётом взаимного влияния вращательных и колебательных состояний молекулы, приводят к выражению:
где и не являются постоянными для всех энергетических уровней и зависят от колебательного квантового числа.
где и - постоянные, меньшие по величине, чем и . В силу малости параметров и , в сравнении с величинами и , вторыми слагаемыми в данных соотношениях можно пренебречь и рассматривать собственно вращательно-колебательную энергию молекулы, как сумму колебательной и вращательной энергии жёсткой молекулы , тогда соответственно выражение:
Это выражение хорошо передаёт структуру спектра и приводит к искажению только при больших значениях квантовых чисел и . Рассмотрим вращательную структуру вращательно-колебательного спектра. Так, при излучении, молекула переходит с высших энергетических уровней и на нижние, и в спектре появляются линии с частотами:
т.е. для частоты линии вращательно-колебательного спектра можно записать соответственно:
совокупность частот даёт вращательно-колебательный спектр. Первый член в данном уравнении выражает спектральную частоту, возникающую при изменении только лишь колебательной энергии . Рассмотрим распределение вращательных линий в полосах спектра. В границах одной полосы её тонкая вращательная структура определяется только лишь значением вращательного квантового числа . Для такой полосы можно записать в виде:
Согласно правилу отбора Паули:
вся полоса разделяется на две группы спектральных серий, которые располагаются относительно по обе стороны. Действительно, если:
т.е. когда:
то получаем группу линий:
т.е. когда:
то получаем группу линий:
В случае переходов когда молекула переходит с - го вращательного уровня на вращательный энергетический уровень, возникает группа спектральных линий с частотами . Эта группа линий называется позитивной или - веткой полосы спектра, начинающаяся с . При переходах , когда молекула переходит с -го на энергетический уровень, возникает группа спектральных линий, с частотами . Эта группа линий называется негативной или - веткой полосы спектра, начинающаяся с . Это объясняется тем, что значение , что отвечает не имеющего физического смысла. - и - ветки полосы, на основании уравнений вида:
состоят из линий:
Таким образом, каждая полоса вращательно-колебательного спектра состоит из двух групп равноудалённых линий с расстоянием между соседними линиями:
для реальной нежёсткой молекулы, учитывая уравнение:
для частоты линий - и - веток полосы, получаем:
Вследствие этого линии - и - веток искривляются и наблюдаются не равноудалённые линии, а - ветки, которые расходятся и - ветки, которые сближаются с образованием канта полосы. Таким образом, квантовая теория молекулярных спектров оказалась способной при расшифровке спектральных полос в ближней инфракрасной области, трактуя их как результат одновременного изменения вращательной и колебательной энергии. Необходимо отметить, что молекулярные спектры являются ценным источником сведений о строении молекул. Изучая молекулярные спектры, можно непосредственно определить различные дискретные энергетические состояния молекул и на основании полученных данных сделать надёжные и точные выводы относительно движения электронов, колебания и вращения ядер в молекуле, а также получить точные сведения относительно сил действующих между атомами в молекулах, межъядерных расстояниях и геометрическом расположении ядер в молекулах, энергии диссоциации самой молекулы и др.
Как было установлено в предыдущем разделе, при переходе между вращательными уровнями вращательное квантовое число может измениться на единицу. Если ограничиться в формуле (11.15) первым слагаемым и принять , то выражение для частот вращательных переходов примет вид:
,
(13.1)
т. е. с увеличением
на единицу расстояние между вращательными
уровнями увеличивается на
.
При этом расстояние между соседними вращательными линиями в спектре:
.
(13.2)
На слайде приведены разрешенные переходы между вращательными уровнями и пример наблюдаемого вращательного спектра поглощения.
Однако если учесть второе слагаемое в выражении (11.15), то окажется, что расстояние между соседними спектральными линиями с ростом номера J уменьшается.
Что касается интенсивностей вращательных
спектральных линий, то прежде всего
следует сказать, что они существенно
зависят от температуры. Действительно,
расстояние между соседними вращательными
линиями многих молекул существенно
меньше величины kT
. Поэтому при
изменении температуры населенности
вращательных уровней существенно
меняются. Как следствие, меняются
интенсивности спектральных линий. При
этом необходимо учитывать, что
статистический вес вращательных
состояний равен
.
Выражение для населенности вращательного
уровня с номеромJ
поэтому имеет
вид:
Зависимость населенностей вращательных уровней от номера вращательного квантового числа проиллюстрирована на слайде.
При расчете интенсивности спектральной линии необходимо учитывать населенности верхнего и нижнего уровней, между которыми происходит переход. При этом в качестве статистического веса берется средняя величина от статистических весов верхнего и нижнего уровней:
Поэтому выражение для интенсивности спектральной линии принимает вид:
Эта зависимость имеет максимум при
определенном значении J,
которое
можно получить из условия
:
.
(13.6)
Для разных молекул величины J max имеют большой разброс. Так, для молекулы СО при комнатной температуре максимум интенсивности соответствует 7-му вращательному уровню, а для молекулы йода – 40-му.
Исследование вращательных спектров представляет интерес для экспериментального определения вращательной постоянной B v , поскольку измерение ее величины позволяет определять межъядерные расстояния, что в свою очередь является ценной информацией для построения потенциальных кривых взаимодействия.
Перейдем теперь к рассмотрению колебательно-вращательных спектров. Чистых колебательных переходов не существует, поскольку при переходе между двумя колебательными уровнями номера вращательных чисел верхнего и нижнего уровней всегда меняются. Поэтому для определения частоты колебательно-вращательной спектральной линии нужно исходить из следующего выражения для колебательно-вращательного терма:
.
(13.7)
Для получения полной картины колебательно-вращательных спектров поступают следующим образом. В первом приближении пренебрежем наличием вращательной структуры и рассмотрим только переходы между колебательными уровнями. Как было показано в предыдущем разделе, для изменения колебательных квантовых чисел правил отбора нет. Однако имеются вероятностные свойства, которые заключаются в следующем.
Во-первых, величина статистического веса для колебательных уровней молекул равна единице. Поэтому населенности колебательных уровней уменьшаются с ростом V (рисунок на слайде). Как следствие, при этом падают интенсивности спектральных линий.
Во-вторых, интенсивности спектральных линий резко уменьшаются с ростом V приблизительно в следующем соотношении:.
Про переходы с V =1 говорят, как про переходы на основной частоте (1-0, 2-1), переходы сV >1 называют обертонными (V =2 – первый обертон (2-0),V =3 – второй обертон (3-0, 4-1) и т. д.). Переходы, в которых участвуют только возбужденные колебательные уровни (2-1, 3-2), называют горячими, поскольку для их регистрации вещество, как правило, нагревают для того, чтобы увеличить населенность возбужденных колебательных уровней.
Выражение для частот переходов на основной частоте при учете в (ч) первых двух слагаемых имеет вид:
а для обертонов:
Эти выражения используют для
экспериментального определения
колебательных частот
и постоянных ангармонизма
.
В самом деле, если измерить частоты двух соседних колебательных переходов (рисунок на слайде), то можно определить величину дефекта колебательного кванта:
(13.10)
После этого с помощью выражения (12.8)
определяется величина
.
Теперь учтем вращательную структуру. Структура вращательных ветвей приведена на слайде. Характерно, что в силу правил отбора на изменение вращательного квантового числа первой линией в R -ветви является линияR (0), а вP -ветви –P (1).
Обозначив
,
запишем выражения для частотP
- иR
-ветвей.
Ограничившись в (11.15) одним слагаемым, для частоты R -ветви получим уравнение:
где
Аналогичным образом, для P -ветви:
где
Как было указано выше, с ростом номера
колебательного квантового числа величина
вращательной постоянной уменьшится.
Поэтому всегда
.
Поэтому знаки коэффициентов при
дляP
- иR
-ветвей разные, и с ростомJ
спектральные линииR
-ветви
начинают сходиться, а спектральные
линииP
-ветви –
расходиться.
Полученный вывод можно понять еще более
просто, если воспользоваться упрощенными
выражениями для частот обеих ветвей.
Действительно, для соседних колебательных
уровней, вероятности переходов между
которыми наибольшие, можно в первом
приближении считать, что
.
Тогда:
Из этого условия, кроме того, следует,
что частоты в каждой из ветвей расположены
по разные стороны от
.
На слайде в качестве примера приведены
несколько колебательно-вращательных
спектров, полученных при разных
температурах. Объяснение закономерностей
распределения интенсивностей в этих
спектрах дано при рассмотрении чисто
вращательных переходов.
С помощью колебательно-вращательных
спектров можно определять не только
колебательные, но и вращательные
постоянные молекул. Так, величину
вращательной постоянной
можно определить из спектра, состоящего
из линий, изображенных на слайде. Нетрудно
видеть, что величина
прямо пропорциональна
:
.
Аналогичным образом:
Соответственно постоянные
и
определяются из зависимостей
от номера вращательного уровня.
После этого можно измерить величины
вращательных постоянных
и
.
для этого нужно построить зависимости
.
(13.16)
В заключении данного раздела рассмотрим электронно-колебательно-вращательные спектры. В общем случае систему всех возможных энергетических состояний двухатомной молекулы можно записать в виде:
где T e – терм чисто электронного состояния, который для основного электронного состояния полагают равным нулю.
Чисто электронные переходы в спектрах не наблюдаются, поскольку переход из одного электронного состояния в другое всегда сопровождается изменением как колебательных, так и вращательных состояний. Колебательная и вращательная структуры в таких спектрах проявляются в виде многочисленных полос, а сами спектры поэтому называются полосатыми.
Если в выражении (13.17) сначала опустить вращательные термы, то есть фактически ограничиться электронно-колебательными переходами, то выражение для положения частот электронно-колебательных спектральных линий примет вид:
где
– частота чисто электронного перехода.
На слайде представлены некоторые из возможных переходов.
Если переходы происходят с определенного колебательного уровня V ’’ на различные уровниV ’ или с различныхV ’ на один и тот же уровеньV ’’, то получаемые в этом случае серии линий (полос) называютсяпрогрессиями поV ’ (или поV ’’). Серии полос с постоянным значениемV ’- V ’’ называютсядиагональными сериями илисеквенциями . Несмотря на то что правил отбора на переходы с различными значениямиV не существует, в спектрах наблюдается достаточно ограниченное количество линий вследствие рассмотренного выше принципа Франка-Кондона. Практически для всех молекул в наблюдаемых спектрах присутствует от нескольких до одного-двух десятков систем полос.
Для удобства представления электронно-колебательных спектров наблюдаемые системы полос дают в виде так называемых таблиц Деландра, где каждая ячейка заполняется значением волнового числа соответствующего перехода. На слайде приведен фрагмент таблицы Деландра для молекулы BO.
Рассмотрим теперь вращательную структуру
электронно-колебательных линий. Для
этого положим:
.
Тогда вращательная структура опишется
соотношением:
В соответствии с правилами отбора по квантовому числу J для частотP -,Q - иR -ветвей (ограничиваясь квадратичными членами в формуле (11.15)) получим следующие выражения:
Иногда для удобства частоты P - иR -ветвей записывают одной формулой:
где m = 1, 2, 3… дляR -ветви (m =J +1), иm = -1, -2, -3… дляP -ветви (m = -J ).
Поскольку межъядерное расстояние в
одном из электронных состояний может
быть как больше, так и меньше, чем в
другом, разность
может
быть либо положительной, либо отрицательной.
При
<0
с ростомJ
частоты вR
-ветви постепенно
перестают возрастать и затем начинают
уменьшаться, образуя так называемый
кант (наибольшая частотаR
-ветви).
При
>0
кант образуется вP
-ветви.
Зависимость положения линий вращательной структуры от квантового числа J называется диаграммой Фортра. В качестве примера подобная диаграмма приведена на слайде.
Для нахождения квантового вращательного числа вершины диаграммы Фортра (соответствующего канту), нужно продифференцировать выражение (13.23) по m :
(13.24)
и приравнять его нулю, после чего:
.
(13.25)
Расстояние между частотой канта и
при этом:
.
(13.26)
В заключение данного раздела рассмотрим, как влияет на положение энергетических состояний молекулы изотопное замещение ядер (изменение массы хотя бы одного из ядер без изменения заряда). Это явление называется изотопическим сдвигом.
Прежде всего, следует обратить внимание
на то, что энергия диссоциации
(см. рис. на слайде) является чисто
теоретической величиной и соответствует
переходу молекулы из гипотетического
состояния, соответствующего минимуму
потенциальной энергии
,
в состояние двух не взаимодействующих
атомов, находящихся на бесконечном
удалении друг от друга. Экспериментально
измеряется величина
,
так как молекула не может находиться
в состоянии ниже, чем основное состояние
с
,
энергия которого
.
Отсюда
.
Молекула диссоциирует, если сумма ее
собственной потенциальной энергии и
сообщенной превосходит величину
.
Поскольку силы взаимодействия в молекуле
имеют электрическую природу, влияние
массы атомов с одинаковым зарядом при
изотопическом замещении не должно
сказываться на кривой потенциальной
энергии, энергии диссоциации
и на положении электронных состояний
молекулы.
Однако положение колебательных и
вращательных уровней и величина энергии
диссоциации
должно существенно измениться. Это
связано с тем, что в выражения для энергий
соответствующих уровней входят
коэффициенты
и
,
зависящие от приведенной массы молекулы.
На слайде показаны колебательные
состояния молекулы с приведенной массой
(сплошная линия) и более тяжелой
изотопической модификацией молекулы
(штриховая линия) с приведенной массой
.
Энергия диссоциации для более тяжелой
молекулы больше, чем для легкой. При
этом с увеличением колебательного
квантового числа разница между
колебательными состояниями изотопозамещенных
молекул постепенно увеличивается. Если
ввести обозначение
,
то можно показать, что:
<1,
(13.27)
поскольку постоянная
для
изотопозамещенных молекул одинакова.
Для отношения коэффициентов ангармоничности
и вращательных постоянных получим:
,
.
(13.28)
Очевидно, что с увеличением приведенной
массы молекул величина изотопических
эффектов должна уменьшаться. Так, если
для легких молекул D 2 иH 2 
0.5,
то для изотопов 129 I 2 и 127 I 2 
0.992.
